Фосфоресценция

Фосфоресценция — это особый тип фотолюминесценции. В отличие от флуоресцентного, фосфоресцентное вещество излучает поглощённую энергию не сразу. Большее время реэмиссии связано с «запрещёнными» энергетическими переходами в квантовой механике. Поскольку такие переходы наблюдаются реже в обычных материалах, реэмиссия поглощенного излучения проходит с более низкой интенсивностью, и в течение длительного времени (до нескольких часов).

Изучение фосфоресцентных веществ началось примерно со времени открытия радиоактивности (1896 год).

Механизмы фосфоресценции

Говоря простым языком, в отличие от флуоресценции, фосфоресценция — это процесс, в котором энергия, поглощенная веществом, высвобождается в виде света относительно медленно.

Фосфоресценция кристаллов

Люминесценция кристаллов зависит от наличия в них примесей, энергетические уровни которых могут служить уровнями поглощения, промежуточными или излучательными уровнями. Роль этих уровней могут выполнять также энергетические зоны (валентная и проводимости). Кристаллы, обладающие способностью к люминесценции, называются кристаллофосфорами. Возбуждение светом, электрическим током или пучком частиц создаёт в них свободные электроны, дырки и экситоны. Они могут захватываться ловушками – атомами примесей или оседать на дефектах кристаллической решётки. В этом случае рекомбинация (а значит, и свечение) электронов и дырок наступают не мгновенно, а спустя достаточно длительное время, что будет соответствовать длительности фосфоресценции. Для ускорения освобождения электронов из ловушек можно приложить дополнительную энергию, например, использовать нагрев. Примеси и дефекты кристаллической решетки выступают также и в роли тушителя люминесценции, «забирая» у электронов энергию возбуждения.

Фосфоресценция органических молекул

Фосфоресценция органических молекул связана с запрещенными переходами между энергетическими уровнями разной мультиплетности. Электронные переходы в молекулах удобно описывать с помощью диаграммы Яблонского. При поглощении энергии молекула переходит из основного синглетного состояния S₀ в возбуждённое синглетное S₁. В таком возбуждённом состоянии молекула может пребывать порядка нескольких наносекунд, и сразу же освобождается от лишней энергии, которая либо уходит в тепло, либо испускается в виде света – так называемая быстрая флуоресценция.

Но у некоторых молекул запрет между переходами разной мультиплетности частично снимается за счёт наличия в них тяжелых атомов, например, атомы йода позволяют молекулам эритрозина хорошо переходить из возбуждённого синглетного состояния S₁ в возбуждённое триплетное T₁. Такой переход называют интеркомбинационной конверсией. Находясь в T₁-состоянии, молекулы уже не могут быстро вернуться в основное состояния S₀, т.к. такой переход запрещён, поэтому свечение, обусловленное такими переходами, достаточно продолжительное – несколько микросекунд и дольше. Так как уровень T₁ лежит ниже по энергии, чем S₁, фосфоресценция всегда смещена от флуоресценции в длинноволновую область.

<math>S_0 + h\nu \to S_1 \to T_1 \to S_0 + h\nu^\prime</math>

где S - синглетное состояние, T - триплетное состояние, индексы обозначают наличие возбуждения (0 для основного, 1 для возбужденного состояния). Поскольку синглет-триплетные переходы имеют квантово-механический запрет, время жизни возбужденного состояния при фосфоресценции составляет порядка 10⁻²−10⁻⁴ с, в отличие от флуоресценции, для которой время жизни возбужденного состояния составляет 10⁻⁷−10⁻⁸ с.

Возможна и ситуация, когда молекула обратно переходит из T₁-состояния в S₁-состояние, получив дополнительную энергию за счет нагрева, либо прореагировав с другими молекулами. Тогда будет наблюдаться флуоресценция, но с продолжительностью свечения фосфоресценции. Такое свечение называют замедленной (длительной) флуоресценцией, и оно фосфоресценцией, несмотря на критерий длительности, не считается.

Отличия от других видов люминесценции

Некоторые из «светящихся в темноте» материалов светятся не из-за того, что они фосфоресцентны. Например, «светящиеся палочки» светятся за счет хемилюминесцентного процесса, который иногда ошибочно принимают за фосфоресценцию. В хемилюминесценции вещество переходит в возбужденное состояние за счет химической реакции (а не за счет поглощения света как в фосфоресценции). Энергия возбужденного состояния передается затем молекуле красителя, называемого (сенсибилизатором или флюорофором), которая затем флуоресцирует, переходя в основное состояние.

Любопытно, что хорошо известное свечение белого фосфора при контакте с воздухом, давшее название самому явлению фосфоресценции, также является не фосфоресценцией, а хемилюминесценцией, сопровождающей процесс окисления фосфора.

Не следует также путать фосфоресценцию с радиолюминесценцией — свечением люминофора под воздействием радиоактивных изотопов, которые применялись в военной технике прежних лет для нанесения светящегося в темноте покрытия на циферблаты и стрелки часов, шкалы и стрелки приборов и т. п.

Фосфоресцентные материалы

Наиболее распространёнными фосфоресцентными материалами являются сульфид цинка и алюминат стронция. Сульфид цинка применялся ещё в 1930-х годах. Сейчас в основном используются пигменты на основе алюмината стронция (торговые марки Super-LumiNova и NoctiLumina), поскольку они примерно в 10 раз ярче сульфидно-цинковых и обладают длительностью послесвечения до нескольких часов против примерно получаса у сульфида цинка.

Применение

Главная сфера применения фосфоресцентных материалов — изделия для использования в чрезвычайных ситуациях (аварийные указатели выхода, маркировка направления движения и т. д.), продолжающие светиться после отключения электроэнергии. Фосфоресцентные материалы нередко наносят на циферблаты и стрелки часов, шкалы и стрелки приборов, что позволяет считывать их показания в темноте, разумеется, пока накопленная люминофором энергия не иссякнет. Фосфоресцирующие пигменты также иногда применяют для раскраски ёлочных игрушек и нанесения на одежду изображений светящихся в темноте.

См. также

• Люминесценция
• Флуоресценция
• Биолюминесценция
• Сонолюминесценция
• Электрофосфоресценция
• Хемилюминесценция

Ссылки

• [scienceworld.wolfram.com/physics/Phosphorescence.html Phosphorescence on Scienceworld]
• [www.crtsite.com/ The Cathode Ray Tube site]
• [www.noxton.net/ Luminosity in real life]
• [www.kronometric.org/article/lume/#4.0 LUMINOSITY IN WATCHES]

Отрывок, характеризующий Фосфоресценция

– Bon, je vous laisse dans votre petit coin. Je vois, que vous y etes tres bien, [Хорошо, я вас оставлю в вашем уголке. Я вижу, вам там хорошо,] – сказал голос Анны Павловны.
И Пьер, со страхом вспоминая, не сделал ли он чего нибудь предосудительного, краснея, оглянулся вокруг себя. Ему казалось, что все знают, так же как и он, про то, что с ним случилось.
Через несколько времени, когда он подошел к большому кружку, Анна Павловна сказала ему:
– On dit que vous embellissez votre maison de Petersbourg. [Говорят, вы отделываете свой петербургский дом.]
(Это была правда: архитектор сказал, что это нужно ему, и Пьер, сам не зная, зачем, отделывал свой огромный дом в Петербурге.)
– C'est bien, mais ne demenagez pas de chez le prince Ваsile. Il est bon d'avoir un ami comme le prince, – сказала она, улыбаясь князю Василию. – J'en sais quelque chose. N'est ce pas? [Это хорошо, но не переезжайте от князя Василия. Хорошо иметь такого друга. Я кое что об этом знаю. Не правда ли?] А вы еще так молоды. Вам нужны советы. Вы не сердитесь на меня, что я пользуюсь правами старух. – Она замолчала, как молчат всегда женщины, чего то ожидая после того, как скажут про свои года. – Если вы женитесь, то другое дело. – И она соединила их в один взгляд. Пьер не смотрел на Элен, и она на него. Но она была всё так же страшно близка ему. Он промычал что то и покраснел.
Вернувшись домой, Пьер долго не мог заснуть, думая о том, что с ним случилось. Что же случилось с ним? Ничего. Он только понял, что женщина, которую он знал ребенком, про которую он рассеянно говорил: «да, хороша», когда ему говорили, что Элен красавица, он понял, что эта женщина может принадлежать ему.
«Но она глупа, я сам говорил, что она глупа, – думал он. – Что то гадкое есть в том чувстве, которое она возбудила во мне, что то запрещенное. Мне говорили, что ее брат Анатоль был влюблен в нее, и она влюблена в него, что была целая история, и что от этого услали Анатоля. Брат ее – Ипполит… Отец ее – князь Василий… Это нехорошо», думал он; и в то же время как он рассуждал так (еще рассуждения эти оставались неоконченными), он заставал себя улыбающимся и сознавал, что другой ряд рассуждений всплывал из за первых, что он в одно и то же время думал о ее ничтожестве и мечтал о том, как она будет его женой, как она может полюбить его, как она может быть совсем другою, и как всё то, что он об ней думал и слышал, может быть неправдою. И он опять видел ее не какою то дочерью князя Василья, а видел всё ее тело, только прикрытое серым платьем. «Но нет, отчего же прежде не приходила мне в голову эта мысль?» И опять он говорил себе, что это невозможно; что что то гадкое, противоестественное, как ему казалось, нечестное было бы в этом браке. Он вспоминал ее прежние слова, взгляды, и слова и взгляды тех, кто их видал вместе. Он вспомнил слова и взгляды Анны Павловны, когда она говорила ему о доме, вспомнил тысячи таких намеков со стороны князя Василья и других, и на него нашел ужас, не связал ли он уж себя чем нибудь в исполнении такого дела, которое, очевидно, нехорошо и которое он не должен делать. Но в то же время, как он сам себе выражал это решение, с другой стороны души всплывал ее образ со всею своею женственной красотою.


В ноябре месяце 1805 года князь Василий должен был ехать на ревизию в четыре губернии. Он устроил для себя это назначение с тем, чтобы побывать заодно в своих расстроенных имениях, и захватив с собой (в месте расположения его полка) сына Анатоля, с ним вместе заехать к князю Николаю Андреевичу Болконскому с тем, чтоб женить сына на дочери этого богатого старика. Но прежде отъезда и этих новых дел, князю Василью нужно было решить дела с Пьером, который, правда, последнее время проводил целые дни дома, т. е. у князя Василья, у которого он жил, был смешон, взволнован и глуп (как должен быть влюбленный) в присутствии Элен, но всё еще не делал предложения.
«Tout ca est bel et bon, mais il faut que ca finisse», [Всё это хорошо, но надо это кончить,] – сказал себе раз утром князь Василий со вздохом грусти, сознавая, что Пьер, стольким обязанный ему (ну, да Христос с ним!), не совсем хорошо поступает в этом деле. «Молодость… легкомыслие… ну, да Бог с ним, – подумал князь Василий, с удовольствием чувствуя свою доброту: – mais il faut, que ca finisse. После завтра Лёлины именины, я позову кое кого, и ежели он не поймет, что он должен сделать, то уже это будет мое дело. Да, мое дело. Я – отец!»
Пьер полтора месяца после вечера Анны Павловны и последовавшей за ним бессонной, взволнованной ночи, в которую он решил, что женитьба на Элен была бы несчастие, и что ему нужно избегать ее и уехать, Пьер после этого решения не переезжал от князя Василья и с ужасом чувствовал, что каждый день он больше и больше в глазах людей связывается с нею, что он не может никак возвратиться к своему прежнему взгляду на нее, что он не может и оторваться от нее, что это будет ужасно, но что он должен будет связать с нею свою судьбу. Может быть, он и мог бы воздержаться, но не проходило дня, чтобы у князя Василья (у которого редко бывал прием) не было бы вечера, на котором должен был быть Пьер, ежели он не хотел расстроить общее удовольствие и обмануть ожидания всех. Князь Василий в те редкие минуты, когда бывал дома, проходя мимо Пьера, дергал его за руку вниз, рассеянно подставлял ему для поцелуя выбритую, морщинистую щеку и говорил или «до завтра», или «к обеду, а то я тебя не увижу», или «я для тебя остаюсь» и т. п. Но несмотря на то, что, когда князь Василий оставался для Пьера (как он это говорил), он не говорил с ним двух слов, Пьер не чувствовал себя в силах обмануть его ожидания. Он каждый день говорил себе всё одно и одно: «Надо же, наконец, понять ее и дать себе отчет: кто она? Ошибался ли я прежде или теперь ошибаюсь? Нет, она не глупа; нет, она прекрасная девушка! – говорил он сам себе иногда. – Никогда ни в чем она не ошибается, никогда она ничего не сказала глупого. Она мало говорит, но то, что она скажет, всегда просто и ясно. Так она не глупа. Никогда она не смущалась и не смущается. Так она не дурная женщина!» Часто ему случалось с нею начинать рассуждать, думать вслух, и всякий раз она отвечала ему на это либо коротким, но кстати сказанным замечанием, показывавшим, что ее это не интересует, либо молчаливой улыбкой и взглядом, которые ощутительнее всего показывали Пьеру ее превосходство. Она была права, признавая все рассуждения вздором в сравнении с этой улыбкой.
Она обращалась к нему всегда с радостной, доверчивой, к нему одному относившейся улыбкой, в которой было что то значительней того, что было в общей улыбке, украшавшей всегда ее лицо. Пьер знал, что все ждут только того, чтобы он, наконец, сказал одно слово, переступил через известную черту, и он знал, что он рано или поздно переступит через нее; но какой то непонятный ужас охватывал его при одной мысли об этом страшном шаге. Тысячу раз в продолжение этого полутора месяца, во время которого он чувствовал себя всё дальше и дальше втягиваемым в ту страшившую его пропасть, Пьер говорил себе: «Да что ж это? Нужна решимость! Разве нет у меня ее?»