Фталоцианины

Фталоцианины — тетраазатетрабензопорфирины, высшие гетероциклические соединения, состоящие из изоиндольных (бенз[c]пиррольных) колец, соединённые между собой через sp²-гибридизованный атом азота, структурно родственны порфиринам. Комплексы фталоцианинов с переходными металлами используются в качестве красителей и пигментов.

История открытия

Первое упоминание о странном тёмно-синем веществе, которое сейчас называется фталоцианином относится к 1907 году. В 1927 году швейцарские исследователи пытались превратить о-дибромбензол во фталонитрил. При этом получались синие соединения, среди которых были медь-замещённые фталоцианин, нафталоцианин, октаметилфталоцианин. Исследователи сообщали об удивительно высокой стабильности этих странных комплексов, однако так и не провели детальных исследований. [1] Толчком к детальному исследованию этих соединений также послужила случайность: в результате реакции, в которой ожидались только бесцветные продукты, был получен осадок тёмно-синего цвета. Целенаправлено фталоцианин меди впервые был получен Линстедом в 1934 году при нагревании динитрила фталевой кислоты с порошком меди [2] (краткий обзор методов синтеза фталоцианинов металлов исходя из фталонитрилов представлен в статье [3]). После 1934 началось интенсивное исследование металлированных и неметаллированных фталоцианинов.

Физические свойства

Тетраазопорфириновый цикл фталоцианинов представляет собой 18-электронную ароматическую систему, за счёт большой длины цепи сопряжения фталоцианины окрашены в синий цвет, поглощая в видимом диапазоне в области примерно 400 и 700 нм с коэффициентом поглощения порядка 2·10⁵ моль⁻¹ л см⁻¹. Введение электродонорных заместителей в бензольные фрагменты фталоцианина может приводить к батохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения до ~100 нм.

Свободные основания фталоцианинов — ярко окрашенные тёмно-синие соединения, при нормальных условиях находятся в твёрдой фазе. Легко сублимируют и кристаллизуются, это позволяет получить очень чистые материалы, примерно 10^-14…10^-16 молекул примеси в одном см³ материала. Очень высокая термическая стабильность. На воздухе не разлагаются до температуры 400…500 °C, в вакууме — до 900 °C.

Растворяются в концентрированной серной, фосфорной, хлорсульфоновой, трихлоруксусной и трифторуксусной кислотах, при их разбавлении выпадают в осадок, растворимы в высококипящих органических растворителях (нитробензол, хинолин). При наличии объёмистых гидрофобных заместителей растворимость в неполярных растворителях повышается, сульфированые фталоцианины (фталоцианинсульфокислоты) растворимы в воде.

Химические свойства

Фталоцианины амфотерны: под действием сильных кислот происходит протонирование мостиковых атомов азота — вплоть до полного протонирования с образования тетрапротонированных солей под действием концентрированной серной и хлорсульфоновой кислот.

Водороды при пиррольных атомах азота подвижны и под действием оснований отщепляются с образованием дианиона. Пиррольные протоны также могут замещаться катионами металлов с образованием соответствующих солей либо комплексных соединений.

Фталоцианины, будучи ароматическими соединениями, вступают в реакции электрофильного замещения: они сульфируются, нитруются, галогенируются, реакционная способность комплексных металлоцианинов переходных металлов по сравнению со фталоцианинами понижена, так, например, если фталоцианин может быть хлорирован в суспензии в четыреххлористом углероде, то промышленный метод хлорирования фталоцианина меди — хлорирование в расплаве эвтектической смеси NaCl и AlCl₃.

Под действием сильных окислителей (K₂Cr₂O₇, KMnO₄, Ce(SO₄)₂, концентрированной HNO₃) в присутствии воды происходит разрушение тертаазобензопорфиринового цикла с образованием соответствующих производных фталевых кислот, в отсутствие воды (избыток брома в метаноле, концентрированная HNO₃ в нитробензоле) продуктом окисления металлофталоцианинов являются производные изоиндоленина.

Комплексообразование и фталоцианиновые красители

Фталоцианины образуют с катионами щелочных и щелочноземельных металлов (а также некоторых переходных металлов, например, Cd²⁺) соединения солеобразного характера: они не растворимы в органических растворителях, не возгоняются и под действием кислот разлагаются, давая исходные фталоцианины. В случае ряда переходных металлов (Cu, Ni, Pd, Pt, Os) образуются высокоустойчивые комплексные соединения, способные к сублимации (фталоцианин меди сублимируется при атмосферном давлении при 550 °C), растворимые без деметаллирования в концентрированных кислотах и способные растворяться в органических растворителях.

Окрашенные комплексные фталоцианины переходных металлов — в первую очередь фталоцианин меди и его производные — устойчивы к нагреву и окислению и используются в качестве пигментов.

Получение

По изображению слева видно, что молекула фталоцианина состоит из четырёх одинаковых частей. На этом и базируется стратегия синтеза: в качестве исходных берут соединения, соответствующие данной части. Это различные производные фталевой кислоты: фталонитрил, о-цианобензамид, фталевый ангидрид, фталимид и дииминоизоиндол. Справа представлена схема синтеза.

Применение

Подавляющая часть производимых фталоцианинов ~90 % в виде комплексов фталоцианинов с переходными металлами используется в качестве пигментов. Наибольшее промышленное значение и, соответственно, долю в производстве, имеют медные комплексы. Незамещенный фталоцианин меди (CuPc) в кристаллических α- и β-формах широко применяется в качестве синего пигмента. Перхлорбромфталоцианины меди используются в качестве зеленых пигментов, сдвиг цвета от синего к желтому таких пигментов увеличивается с увеличением отношения бром/хлор.

Растворимые производные фталоцианинов используются также в качестве красителей. Натриевые соли медных комплексов фталоцианиндисульфокислоты CuPC(SO₃Na)₂ (краситель Direct Blue 86, CAS [www.chemnet.com/cas/supplier.cgi?exact=dict&terms=1330-38-7 1330-38-7]) и фталоцианинтетрасульфокислоты CuPC(SO₃Na)₄ (краситель Acid Blue 249, CAS [www.chemnet.com/cas/supplier.cgi?exact=dict&terms=36485-85-5 36485-85-5]) применяются как прямые красители для натуральных и синтетических волокон, бумаги и кожи. Производые фталоцианина кобальта (краситель Vat Blue 29, CAS [www.chemnet.com/cas/supplier.cgi?exact=dict&terms=1328-50-3 1328-50-3]) используются в качестве кубовых красителей для целлюлозных волокон.

Также фталоцианины применяются для изготовления активного слоя CD-R дисков.

В качестве редокс-катализаторов фталоцианины переходных металлов нашли применение в процессах демеркаптанизации и обезвреживания сернисто-щелочных стоков [5-6].

Литература

1. [www.archive.org/details/phthalocyanineco031450mbp Moser, Frank. H; Thomas, Arthur. L. Phthalocyanine Compounds. Reinhold Publishing Corporation, 1963]
2. H. de Diesbach, E. von der Weid, Helvetica Chimica Acta, 1927, 10, 886
3. R. P. Linstead, J. Chem. Soc., 1934, 1016; G. E. Ficken, R. P. Linstead, E. Stephen, M. Whalley, J. Chem. Soc. 1958, 3879.
4. M. N. Kopylovich, V. Yu. Kukushkin, M. Haukka, K. V. Luzyanin, A. J. L. Pombeiro, J. Amer. Chem. Soc., 2004, 126, 15040.
5. А. Г. Ахмадуллина, Б. В. Кижаев, Г. М. Нургалиева, А. С. Шабаева, С. О. Тугуши, Н. В. Харитонов. Гетерогенно-каталитическая демеркаптанизация легкого углеводородного сырья. Нефтепереработка и нефтехимия, № 2, 1994, с.39.
6. А. Г. Ахмадуллина, Б. В. Кижаев, И. К. Хрущева, Н. М. Абрамова, Г. М. Нургалиева, А. Т. Бекбулатова, А. С. Шабаева. Опыт промышленной эксплуатации гетерогенных катализаторов в процессах окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков и водных технологических конд-в. Нефтепереработка и нефтехимия, № 2, 1993, с.19.

Отрывок, характеризующий Фталоцианины

Пьер с искренностью отвечал Анне Павловне утвердительно на вопрос ее об искусстве Элен держать себя. Ежели он когда нибудь думал об Элен, то думал именно о ее красоте и о том не обыкновенном ее спокойном уменьи быть молчаливо достойною в свете.
Тетушка приняла в свой уголок двух молодых людей, но, казалось, желала скрыть свое обожание к Элен и желала более выразить страх перед Анной Павловной. Она взглядывала на племянницу, как бы спрашивая, что ей делать с этими людьми. Отходя от них, Анна Павловна опять тронула пальчиком рукав Пьера и проговорила:
– J'espere, que vous ne direz plus qu'on s'ennuie chez moi, [Надеюсь, вы не скажете другой раз, что у меня скучают,] – и взглянула на Элен.
Элен улыбнулась с таким видом, который говорил, что она не допускала возможности, чтобы кто либо мог видеть ее и не быть восхищенным. Тетушка прокашлялась, проглотила слюни и по французски сказала, что она очень рада видеть Элен; потом обратилась к Пьеру с тем же приветствием и с той же миной. В середине скучливого и спотыкающегося разговора Элен оглянулась на Пьера и улыбнулась ему той улыбкой, ясной, красивой, которой она улыбалась всем. Пьер так привык к этой улыбке, так мало она выражала для него, что он не обратил на нее никакого внимания. Тетушка говорила в это время о коллекции табакерок, которая была у покойного отца Пьера, графа Безухого, и показала свою табакерку. Княжна Элен попросила посмотреть портрет мужа тетушки, который был сделан на этой табакерке.
– Это, верно, делано Винесом, – сказал Пьер, называя известного миниатюриста, нагибаясь к столу, чтоб взять в руки табакерку, и прислушиваясь к разговору за другим столом.
Он привстал, желая обойти, но тетушка подала табакерку прямо через Элен, позади ее. Элен нагнулась вперед, чтобы дать место, и, улыбаясь, оглянулась. Она была, как и всегда на вечерах, в весьма открытом по тогдашней моде спереди и сзади платье. Ее бюст, казавшийся всегда мраморным Пьеру, находился в таком близком расстоянии от его глаз, что он своими близорукими глазами невольно различал живую прелесть ее плеч и шеи, и так близко от его губ, что ему стоило немного нагнуться, чтобы прикоснуться до нее. Он слышал тепло ее тела, запах духов и скрып ее корсета при движении. Он видел не ее мраморную красоту, составлявшую одно целое с ее платьем, он видел и чувствовал всю прелесть ее тела, которое было закрыто только одеждой. И, раз увидав это, он не мог видеть иначе, как мы не можем возвратиться к раз объясненному обману.
«Так вы до сих пор не замечали, как я прекрасна? – как будто сказала Элен. – Вы не замечали, что я женщина? Да, я женщина, которая может принадлежать всякому и вам тоже», сказал ее взгляд. И в ту же минуту Пьер почувствовал, что Элен не только могла, но должна была быть его женою, что это не может быть иначе.
Он знал это в эту минуту так же верно, как бы он знал это, стоя под венцом с нею. Как это будет? и когда? он не знал; не знал даже, хорошо ли это будет (ему даже чувствовалось, что это нехорошо почему то), но он знал, что это будет.
Пьер опустил глаза, опять поднял их и снова хотел увидеть ее такою дальнею, чужою для себя красавицею, какою он видал ее каждый день прежде; но он не мог уже этого сделать. Не мог, как не может человек, прежде смотревший в тумане на былинку бурьяна и видевший в ней дерево, увидав былинку, снова увидеть в ней дерево. Она была страшно близка ему. Она имела уже власть над ним. И между ним и ею не было уже никаких преград, кроме преград его собственной воли.
– Bon, je vous laisse dans votre petit coin. Je vois, que vous y etes tres bien, [Хорошо, я вас оставлю в вашем уголке. Я вижу, вам там хорошо,] – сказал голос Анны Павловны.
И Пьер, со страхом вспоминая, не сделал ли он чего нибудь предосудительного, краснея, оглянулся вокруг себя. Ему казалось, что все знают, так же как и он, про то, что с ним случилось.
Через несколько времени, когда он подошел к большому кружку, Анна Павловна сказала ему:
– On dit que vous embellissez votre maison de Petersbourg. [Говорят, вы отделываете свой петербургский дом.]
(Это была правда: архитектор сказал, что это нужно ему, и Пьер, сам не зная, зачем, отделывал свой огромный дом в Петербурге.)
– C'est bien, mais ne demenagez pas de chez le prince Ваsile. Il est bon d'avoir un ami comme le prince, – сказала она, улыбаясь князю Василию. – J'en sais quelque chose. N'est ce pas? [Это хорошо, но не переезжайте от князя Василия. Хорошо иметь такого друга. Я кое что об этом знаю. Не правда ли?] А вы еще так молоды. Вам нужны советы. Вы не сердитесь на меня, что я пользуюсь правами старух. – Она замолчала, как молчат всегда женщины, чего то ожидая после того, как скажут про свои года. – Если вы женитесь, то другое дело. – И она соединила их в один взгляд. Пьер не смотрел на Элен, и она на него. Но она была всё так же страшно близка ему. Он промычал что то и покраснел.
Вернувшись домой, Пьер долго не мог заснуть, думая о том, что с ним случилось. Что же случилось с ним? Ничего. Он только понял, что женщина, которую он знал ребенком, про которую он рассеянно говорил: «да, хороша», когда ему говорили, что Элен красавица, он понял, что эта женщина может принадлежать ему.
«Но она глупа, я сам говорил, что она глупа, – думал он. – Что то гадкое есть в том чувстве, которое она возбудила во мне, что то запрещенное. Мне говорили, что ее брат Анатоль был влюблен в нее, и она влюблена в него, что была целая история, и что от этого услали Анатоля. Брат ее – Ипполит… Отец ее – князь Василий… Это нехорошо», думал он; и в то же время как он рассуждал так (еще рассуждения эти оставались неоконченными), он заставал себя улыбающимся и сознавал, что другой ряд рассуждений всплывал из за первых, что он в одно и то же время думал о ее ничтожестве и мечтал о том, как она будет его женой, как она может полюбить его, как она может быть совсем другою, и как всё то, что он об ней думал и слышал, может быть неправдою. И он опять видел ее не какою то дочерью князя Василья, а видел всё ее тело, только прикрытое серым платьем. «Но нет, отчего же прежде не приходила мне в голову эта мысль?» И опять он говорил себе, что это невозможно; что что то гадкое, противоестественное, как ему казалось, нечестное было бы в этом браке. Он вспоминал ее прежние слова, взгляды, и слова и взгляды тех, кто их видал вместе. Он вспомнил слова и взгляды Анны Павловны, когда она говорила ему о доме, вспомнил тысячи таких намеков со стороны князя Василья и других, и на него нашел ужас, не связал ли он уж себя чем нибудь в исполнении такого дела, которое, очевидно, нехорошо и которое он не должен делать. Но в то же время, как он сам себе выражал это решение, с другой стороны души всплывал ее образ со всею своею женственной красотою.


В ноябре месяце 1805 года князь Василий должен был ехать на ревизию в четыре губернии. Он устроил для себя это назначение с тем, чтобы побывать заодно в своих расстроенных имениях, и захватив с собой (в месте расположения его полка) сына Анатоля, с ним вместе заехать к князю Николаю Андреевичу Болконскому с тем, чтоб женить сына на дочери этого богатого старика. Но прежде отъезда и этих новых дел, князю Василью нужно было решить дела с Пьером, который, правда, последнее время проводил целые дни дома, т. е. у князя Василья, у которого он жил, был смешон, взволнован и глуп (как должен быть влюбленный) в присутствии Элен, но всё еще не делал предложения.
«Tout ca est bel et bon, mais il faut que ca finisse», [Всё это хорошо, но надо это кончить,] – сказал себе раз утром князь Василий со вздохом грусти, сознавая, что Пьер, стольким обязанный ему (ну, да Христос с ним!), не совсем хорошо поступает в этом деле. «Молодость… легкомыслие… ну, да Бог с ним, – подумал князь Василий, с удовольствием чувствуя свою доброту: – mais il faut, que ca finisse. После завтра Лёлины именины, я позову кое кого, и ежели он не поймет, что он должен сделать, то уже это будет мое дело. Да, мое дело. Я – отец!»
Пьер полтора месяца после вечера Анны Павловны и последовавшей за ним бессонной, взволнованной ночи, в которую он решил, что женитьба на Элен была бы несчастие, и что ему нужно избегать ее и уехать, Пьер после этого решения не переезжал от князя Василья и с ужасом чувствовал, что каждый день он больше и больше в глазах людей связывается с нею, что он не может никак возвратиться к своему прежнему взгляду на нее, что он не может и оторваться от нее, что это будет ужасно, но что он должен будет связать с нею свою судьбу. Может быть, он и мог бы воздержаться, но не проходило дня, чтобы у князя Василья (у которого редко бывал прием) не было бы вечера, на котором должен был быть Пьер, ежели он не хотел расстроить общее удовольствие и обмануть ожидания всех. Князь Василий в те редкие минуты, когда бывал дома, проходя мимо Пьера, дергал его за руку вниз, рассеянно подставлял ему для поцелуя выбритую, морщинистую щеку и говорил или «до завтра», или «к обеду, а то я тебя не увижу», или «я для тебя остаюсь» и т. п. Но несмотря на то, что, когда князь Василий оставался для Пьера (как он это говорил), он не говорил с ним двух слов, Пьер не чувствовал себя в силах обмануть его ожидания. Он каждый день говорил себе всё одно и одно: «Надо же, наконец, понять ее и дать себе отчет: кто она? Ошибался ли я прежде или теперь ошибаюсь? Нет, она не глупа; нет, она прекрасная девушка! – говорил он сам себе иногда. – Никогда ни в чем она не ошибается, никогда она ничего не сказала глупого. Она мало говорит, но то, что она скажет, всегда просто и ясно. Так она не глупа. Никогда она не смущалась и не смущается. Так она не дурная женщина!» Часто ему случалось с нею начинать рассуждать, думать вслух, и всякий раз она отвечала ему на это либо коротким, но кстати сказанным замечанием, показывавшим, что ее это не интересует, либо молчаливой улыбкой и взглядом, которые ощутительнее всего показывали Пьеру ее превосходство. Она была права, признавая все рассуждения вздором в сравнении с этой улыбкой.