Фурье-спектроскопия

Фурье́-спектроскопи́я (англ. Fourier-transformed spectroscopy) — совокупность методов измерений спектров различной природы (оптических, ЯМР, ЭПР и др.), в которых спектр вычисляется не по интенсивности сигнала, как например, в призменных спектроскопах, а по отклику во временной (ЯМР, ЭПР, масс-спектроскопия) или пространственной области (для оптических спектроскопов).

Методы Фурье-спектроскопии в пространственной области удобны и часто применяются в оптической спектроскопии, спектроскопии в инфракрасной области (FTIR, FT-NIRS).

Также используются в ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и спектрометрии ЭПР.

Термин Фурье-спектроскопия подчёркивает, что для получения спектра по временному или пространственному отклику спектроскопа требуется произвести обратное Фурье-преобразование. Восстановление спектра с помощью преобразования Фурье требует большой вычислительной мощности и производится с помощью ЭВМ.

В оптических Фурье-спектрометрах используются интерферометры, в которых измеряется интерферограмма двух пучков исследуемого излучения с переменной оптической разностью хода этих пучков. Для получения спектра при измерении интерференции разность хода лучей плавно изменяют, обычно с помощью подвижного зеркала. При изменении разности хода лучей в результате интерференции интенсивность сигнала фотоприёмника изменяется. В опыте записывается сигнал фотоприёмника в зависимости от координаты подвижного зеркала. Массив этих данных представляет собой Фурье-образ спектра в зависимости от разности хода пучков (функцию распределения энергии излучения по частоте) согласно теореме Хинчина — Колмогорова.

Измерение спектра излучения

Одна из основных задач в спектроскопии — изучение спектра излучения от источника света — определение интенсивности излучения в зависимости от длины волны. Традиционный метод измерения спектра излучения — угловое диспергирование пучков света в зависимости от длины волны с помощью призменных спектрографов или дифракционных решёток.

Также применяют монохроматоры, — приборы, выделяющие узкий спектральный диапазон, причём в монохроматорах длину волн диапазона, выделяемого монохроматором, можно перестраивать. На выходе монохроматора устанавливают фотоприёмник. Таким образом, сканируя с помощью монохроматора весь диапазон излучения получают спектр.

При Фурье-спектроскопии ни призмы, ни дифракционные решётки ни монохроматоры не используются. Спектр восстанавливается по массиву записанных данных интенсивности сигнала фотоприёмника в зависимости от разности хода интерферирующих лучей (координаты подвижного зеркала) и восстановление спектра в терминах длин волн производится посредством обратного преобразование Фурье в пространственной области.

Измерение спектра поглощения

Метод Фурье-спектроскопии также используется для измерения спектров поглощения (абсорбционная спектроскопия) различных веществ. Инфракрасные спектры поглощения органических веществ позволяют судить о наличии в молекуле вещества тех или иных функциональных групп и широко применяется в органической химии (см. Инфракрасная спектроскопия, англ. FTIR Spectroscopy).

В абсорбционной спектроскопии измеряют поглощение белого света образцом. Белый свет — это смесь излучений со всеми длинами волн. После пропускания через образец излучение с некоторыми длинами волн поглощается им в той или иной степени. Измеряя спектр прошедшего через образец белого света, получают спектр поглощения. Лампы накаливания излучают приблизительно белый свет. Для точного измерения абсорбционного спектра спектрограф предварительно калибруют без образца. Это связано с тем, что, во-первых, источник белого света имеет различную интенсивность на разных длинах волн (приблизительно как излучение абсолютно чёрного тела), во-вторых, фотоприёмник имеет различную чувствительность для разных длин волн (спектральная чувствительность), в-третьих, элементы оптической системы (линзы, светоделительные элементы не совсем «бесцветны» и тоже вносят спектральные искажения. После измерения спектра поглощения образца, зная характеристику спектральных искажений самого спектрографа, можно скорректировать полученный спектр для получения истинного спектра поглощения.

Фурье-спектроскопия с интерферометром Майкельсона

Фурье-спектрометр представляет собой модифицированный дополнительными устройствами, в частности подвижным зеркалом и другими сервисными функциями интерферометр Майкельсона, изобретённый Майкельсоном и применённый им в классических опытах по обнаружению «эфирного ветра» Майкельсона — Морли (1880-е годы).

Свет от источника (при измерении спектра излучения) или белый свет от источника, прошедший через образец (при измерении абсорбционного спектра) разделяется на два ортогональных пучка с помощью полупрозрачного светоделительного зеркала пластины. Один из пучков отражается от неподвижного зеркала, второй — от подвижного зеркала. Перемещение подвижного зеркала позволяет изменять разность хода лучей пучков. Это же светоделительное зеркало затем соединяет эти два пучка и направляет на фотоприёмник, где пучки интерферируют. Степень ослабления или усиления интенсивности для различных длин волн зависит от разности хода лучей в пучках.

Для прецизионного измерения перемещения подвижного зеркала современные Фурье-спектрографы снабжают опорным оптическим каналом. Пучок света в этом канале получают от высокохроматического и стабильного по длине волны источника света, обычно гелий-неонового лазера. В более дешёвых моделях — от полупроводникового лазера. Интерферограмму опорного пучка получают с помощью вспомогательного фотоприёмника. Вспомогательные зеркала размещают либо вне хода основного пучка, либо внутри основного пучка, как показано на рисунке. Вспомогательные зеркала небольшие и поэтому перекрывают незначительную долю основного пучка.

Интерферограмма вспомогательного пучка представляет собой синусоидальную волну с периодом равным половине длины волны опорного пучка. Так как длина когерентности лазера достигает десятков сантиметров, интерферограмма опорного пучка сохраняется при очень больших разностях хода лучей.

Современные Фурье-спектрометры оснащены компьютерами, которые автоматически управляют записью интерферограмм, калибровкой, обработкой интерферограммы обратным преобразованием Фурье и предоставляют другие удобства.

Теория работы оптического Фурье-спектрографа

Интенсивность света на детекторе в зависимости от разности хода в интерферометре <math>p</math> и длины волны <math>\tilde{\nu} = 1/\lambda</math> определяется как:

<math>I(p,\tilde{\nu}) = I(\tilde{\nu})[1 + \cos(2\pi\tilde{\nu}p)]</math>,

где <math>I(\tilde{\nu})</math> — определяемый спектр.

Общая интенсивность света на детекторе для всех <math>p</math>:

<math>I(p) =(p, \int_0^\infty I(p,\tilde{\nu}) d\tilde{\nu}) =(p, \int_0^\infty I(\tilde{\nu})[1 + \cos (2\pi\tilde{\nu}p)] d\tilde{\nu}). </math>

Таким образом, при помощи преобразования Фурье спектр определяется по измерению <math>I(p)</math>:

<math>I(\tilde{\nu}) = 4 \int_0^\infty [I(p) - \tfrac{1}{2}I(p=0)] \cos (2\pi\tilde{\nu}p) dp. </math>

Импульсные Фурье-спектрометры

В импульсных Фурье-спектрометрах применяется ударное возбуждение микроскопических осцилляторов в образце (ядер водорода при ЯМР или неспаренных электронов при ЭПР).

Популярно можно описать принцип их работы на таком примере. Если одновременно ударить по многим клавишам фортепиано и записать фонограмму, то после обработки фонограммы обратным преобразованием Фурье можно определить, какие клавиши и с какой силой были нажаты, — то есть получить спектр звукового сигнала.

Такие спектрометры применяются в магнитной спектроскопии (ЭПР, ЯМР), в качестве ударного воздействия используются радиочастотные импульсы большой мощности, воздействующие на образец, помещенный в сильное магнитное поле.

В масс-спектрометрии ударное воздействие это — помещение заряженных частиц в скрещённые электрическое и магнитное поля циклотрона.

Преимущества Фурье-спектроскопии

Одно из важнейших преимуществ Фурье-спектроскопии было описано Питером Фелгеттом (англ. P. B. Fellgett) в его диссертации 1949 года. Преимущество Фелгетта заключается в том, что если при традиционном измерении спектра (например, в сканирующем монохроматоре) шум измерения в первую очередь определяется шумом детектора, то в Фурье-спектрометре имеется возможность снизить шум посредством накопления и улучшить тем самым отношение сигнал/шум, которое пропорционально квадратному корню из m — количество отсчётов в интерферограмме.

Однако, если в шуме детектора преобладает дробовой шум (имеющий равномерную спектральную плотность в пределах спектра), то выигрыш от широкополосности Фурье-спектроскопии в точности компенсируется увеличением шума в широкой полосе спектра. Этим обусловлено то, что Фурье-спектроскопия намного менее применима при измерениях в видимой и ультрафиолетовой областях оптического излучения.

Несмотря на свою высокую технологическую сложность, по сравнению с традиционными спектрометрами, обусловленную прецизионной механикой, Фурье-спектрометры имеют ряд других преимуществ, в том числе:

• Возможность одновременной регистрации всего спектра.
• Непосредственное измерение длин волн.
• Не требуют применения узких щелей для повышения разрешения, как в призменных и дифракционных спектрографах, что увеличивает светосилу и позволяет при прочих равных измерять спектры слабых источников света.

Особенно большое распространение получили ИК Фурье-спектрометры, предназначенные для быстрого получения колебательных спектров различных веществ в инфракрасной области излучения. Наряду с ЯМР-спектроскопией ИК спектры позволяют установить химическую структуру изучаемого вещества.

Литература

• Егоров А. С. [www.unn.ru/books/met_files/egorov_posobie.pdf Инфракрасная Фурье-спектроскопия] — Электронное учебно-методическое пособие, Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского, 2012

Ссылки

• [thesaurus.rusnano.com/wiki/article1937 Фурье-спектроскопия] — Словарь нанотехнологических терминов
• Фурье спектроскопия // Физический энциклопедический словарь. — dic.academic.ru/dic.nsf/enc_physics/2337/Фурье (дата обращения: 14.10.2009).

Отрывок, характеризующий Фурье-спектроскопия

– Aline, – сказал он жене, – allez voir ce qu'ils font. [Алина, посмотри, что они делают.]
Княгиня подошла к двери, прошлась мимо нее с значительным, равнодушным видом и заглянула в гостиную. Пьер и Элен так же сидели и разговаривали.
– Всё то же, – отвечала она мужу.
Князь Василий нахмурился, сморщил рот на сторону, щеки его запрыгали с свойственным ему неприятным, грубым выражением; он, встряхнувшись, встал, закинул назад голову и решительными шагами, мимо дам, прошел в маленькую гостиную. Он скорыми шагами, радостно подошел к Пьеру. Лицо князя было так необыкновенно торжественно, что Пьер испуганно встал, увидав его.
– Слава Богу! – сказал он. – Жена мне всё сказала! – Он обнял одной рукой Пьера, другой – дочь. – Друг мой Леля! Я очень, очень рад. – Голос его задрожал. – Я любил твоего отца… и она будет тебе хорошая жена… Бог да благословит вас!…
Он обнял дочь, потом опять Пьера и поцеловал его дурно пахучим ртом. Слезы, действительно, омочили его щеки.
– Княгиня, иди же сюда, – прокричал он.
Княгиня вышла и заплакала тоже. Пожилая дама тоже утиралась платком. Пьера целовали, и он несколько раз целовал руку прекрасной Элен. Через несколько времени их опять оставили одних.
«Всё это так должно было быть и не могло быть иначе, – думал Пьер, – поэтому нечего спрашивать, хорошо ли это или дурно? Хорошо, потому что определенно, и нет прежнего мучительного сомнения». Пьер молча держал руку своей невесты и смотрел на ее поднимающуюся и опускающуюся прекрасную грудь.
– Элен! – сказал он вслух и остановился.
«Что то такое особенное говорят в этих случаях», думал он, но никак не мог вспомнить, что такое именно говорят в этих случаях. Он взглянул в ее лицо. Она придвинулась к нему ближе. Лицо ее зарумянилось.
– Ах, снимите эти… как эти… – она указывала на очки.
Пьер снял очки, и глаза его сверх той общей странности глаз людей, снявших очки, глаза его смотрели испуганно вопросительно. Он хотел нагнуться над ее рукой и поцеловать ее; но она быстрым и грубым движеньем головы пeрехватила его губы и свела их с своими. Лицо ее поразило Пьера своим изменившимся, неприятно растерянным выражением.
«Теперь уж поздно, всё кончено; да и я люблю ее», подумал Пьер.
– Je vous aime! [Я вас люблю!] – сказал он, вспомнив то, что нужно было говорить в этих случаях; но слова эти прозвучали так бедно, что ему стало стыдно за себя.
Через полтора месяца он был обвенчан и поселился, как говорили, счастливым обладателем красавицы жены и миллионов, в большом петербургском заново отделанном доме графов Безухих.


Старый князь Николай Андреич Болконский в декабре 1805 года получил письмо от князя Василия, извещавшего его о своем приезде вместе с сыном. («Я еду на ревизию, и, разумеется, мне 100 верст не крюк, чтобы посетить вас, многоуважаемый благодетель, – писал он, – и Анатоль мой провожает меня и едет в армию; и я надеюсь, что вы позволите ему лично выразить вам то глубокое уважение, которое он, подражая отцу, питает к вам».)
– Вот Мари и вывозить не нужно: женихи сами к нам едут, – неосторожно сказала маленькая княгиня, услыхав про это.
Князь Николай Андреич поморщился и ничего не сказал.
Через две недели после получения письма, вечером, приехали вперед люди князя Василья, а на другой день приехал и он сам с сыном.
Старик Болконский всегда был невысокого мнения о характере князя Василья, и тем более в последнее время, когда князь Василий в новые царствования при Павле и Александре далеко пошел в чинах и почестях. Теперь же, по намекам письма и маленькой княгини, он понял, в чем дело, и невысокое мнение о князе Василье перешло в душе князя Николая Андреича в чувство недоброжелательного презрения. Он постоянно фыркал, говоря про него. В тот день, как приехать князю Василью, князь Николай Андреич был особенно недоволен и не в духе. Оттого ли он был не в духе, что приезжал князь Василий, или оттого он был особенно недоволен приездом князя Василья, что был не в духе; но он был не в духе, и Тихон еще утром отсоветывал архитектору входить с докладом к князю.
– Слышите, как ходит, – сказал Тихон, обращая внимание архитектора на звуки шагов князя. – На всю пятку ступает – уж мы знаем…
Однако, как обыкновенно, в 9 м часу князь вышел гулять в своей бархатной шубке с собольим воротником и такой же шапке. Накануне выпал снег. Дорожка, по которой хаживал князь Николай Андреич к оранжерее, была расчищена, следы метлы виднелись на разметанном снегу, и лопата была воткнута в рыхлую насыпь снега, шедшую с обеих сторон дорожки. Князь прошел по оранжереям, по дворне и постройкам, нахмуренный и молчаливый.
– А проехать в санях можно? – спросил он провожавшего его до дома почтенного, похожего лицом и манерами на хозяина, управляющего.
– Глубок снег, ваше сиятельство. Я уже по прешпекту разметать велел.
Князь наклонил голову и подошел к крыльцу. «Слава тебе, Господи, – подумал управляющий, – пронеслась туча!»
– Проехать трудно было, ваше сиятельство, – прибавил управляющий. – Как слышно было, ваше сиятельство, что министр пожалует к вашему сиятельству?
Князь повернулся к управляющему и нахмуренными глазами уставился на него.
– Что? Министр? Какой министр? Кто велел? – заговорил он своим пронзительным, жестким голосом. – Для княжны, моей дочери, не расчистили, а для министра! У меня нет министров!
– Ваше сиятельство, я полагал…
– Ты полагал! – закричал князь, всё поспешнее и несвязнее выговаривая слова. – Ты полагал… Разбойники! прохвосты! Я тебя научу полагать, – и, подняв палку, он замахнулся ею на Алпатыча и ударил бы, ежели бы управляющий невольно не отклонился от удара. – Полагал! Прохвосты! – торопливо кричал он. Но, несмотря на то, что Алпатыч, сам испугавшийся своей дерзости – отклониться от удара, приблизился к князю, опустив перед ним покорно свою плешивую голову, или, может быть, именно от этого князь, продолжая кричать: «прохвосты! закидать дорогу!» не поднял другой раз палки и вбежал в комнаты.
Перед обедом княжна и m lle Bourienne, знавшие, что князь не в духе, стояли, ожидая его: m lle Bourienne с сияющим лицом, которое говорило: «Я ничего не знаю, я такая же, как и всегда», и княжна Марья – бледная, испуганная, с опущенными глазами. Тяжелее всего для княжны Марьи было то, что она знала, что в этих случаях надо поступать, как m lle Bourime, но не могла этого сделать. Ей казалось: «сделаю я так, как будто не замечаю, он подумает, что у меня нет к нему сочувствия; сделаю я так, что я сама скучна и не в духе, он скажет (как это и бывало), что я нос повесила», и т. п.
Князь взглянул на испуганное лицо дочери и фыркнул.
– Др… или дура!… – проговорил он.
«И той нет! уж и ей насплетничали», подумал он про маленькую княгиню, которой не было в столовой.
– А княгиня где? – спросил он. – Прячется?…
– Она не совсем здорова, – весело улыбаясь, сказала m llе Bourienne, – она не выйдет. Это так понятно в ее положении.
– Гм! гм! кх! кх! – проговорил князь и сел за стол.
Тарелка ему показалась не чиста; он указал на пятно и бросил ее. Тихон подхватил ее и передал буфетчику. Маленькая княгиня не была нездорова; но она до такой степени непреодолимо боялась князя, что, услыхав о том, как он не в духе, она решилась не выходить.
– Я боюсь за ребенка, – говорила она m lle Bourienne, – Бог знает, что может сделаться от испуга.
Вообще маленькая княгиня жила в Лысых Горах постоянно под чувством страха и антипатии к старому князю, которой она не сознавала, потому что страх так преобладал, что она не могла чувствовать ее. Со стороны князя была тоже антипатия, но она заглушалась презрением. Княгиня, обжившись в Лысых Горах, особенно полюбила m lle Bourienne, проводила с нею дни, просила ее ночевать с собой и с нею часто говорила о свекоре и судила его.
– Il nous arrive du monde, mon prince, [К нам едут гости, князь.] – сказала m lle Bourienne, своими розовенькими руками развертывая белую салфетку. – Son excellence le рrince Kouraguine avec son fils, a ce que j'ai entendu dire? [Его сиятельство князь Курагин с сыном, сколько я слышала?] – вопросительно сказала она.
– Гм… эта excellence мальчишка… я его определил в коллегию, – оскорбленно сказал князь. – А сын зачем, не могу понять. Княгиня Лизавета Карловна и княжна Марья, может, знают; я не знаю, к чему он везет этого сына сюда. Мне не нужно. – И он посмотрел на покрасневшую дочь.
– Нездорова, что ли? От страха министра, как нынче этот болван Алпатыч сказал.
– Нет, mon pere. [батюшка.]
Как ни неудачно попала m lle Bourienne на предмет разговора, она не остановилась и болтала об оранжереях, о красоте нового распустившегося цветка, и князь после супа смягчился.
После обеда он прошел к невестке. Маленькая княгиня сидела за маленьким столиком и болтала с Машей, горничной. Она побледнела, увидав свекора.
Маленькая княгиня очень переменилась. Она скорее была дурна, нежели хороша, теперь. Щеки опустились, губа поднялась кверху, глаза были обтянуты книзу.
– Да, тяжесть какая то, – отвечала она на вопрос князя, что она чувствует.
– Не нужно ли чего?
– Нет, merci, mon pere. [благодарю, батюшка.]
– Ну, хорошо, хорошо.
Он вышел и дошел до официантской. Алпатыч, нагнув голову, стоял в официантской.
– Закидана дорога?
– Закидана, ваше сиятельство; простите, ради Бога, по одной глупости.
Князь перебил его и засмеялся своим неестественным смехом.
– Ну, хорошо, хорошо.
Он протянул руку, которую поцеловал Алпатыч, и прошел в кабинет.
Вечером приехал князь Василий. Его встретили на прешпекте (так назывался проспект) кучера и официанты, с криком провезли его возки и сани к флигелю по нарочно засыпанной снегом дороге.
Князю Василью и Анатолю были отведены отдельные комнаты.
Анатоль сидел, сняв камзол и подпершись руками в бока, перед столом, на угол которого он, улыбаясь, пристально и рассеянно устремил свои прекрасные большие глаза. На всю жизнь свою он смотрел как на непрерывное увеселение, которое кто то такой почему то обязался устроить для него. Так же и теперь он смотрел на свою поездку к злому старику и к богатой уродливой наследнице. Всё это могло выйти, по его предположению, очень хорошо и забавно. А отчего же не жениться, коли она очень богата? Это никогда не мешает, думал Анатоль.
Он выбрился, надушился с тщательностью и щегольством, сделавшимися его привычкою, и с прирожденным ему добродушно победительным выражением, высоко неся красивую голову, вошел в комнату к отцу. Около князя Василья хлопотали его два камердинера, одевая его; он сам оживленно оглядывался вокруг себя и весело кивнул входившему сыну, как будто он говорил: «Так, таким мне тебя и надо!»
– Нет, без шуток, батюшка, она очень уродлива? А? – спросил он, как бы продолжая разговор, не раз веденный во время путешествия.
– Полно. Глупости! Главное дело – старайся быть почтителен и благоразумен с старым князем.
– Ежели он будет браниться, я уйду, – сказал Анатоль. – Я этих стариков терпеть не могу. А?
– Помни, что для тебя от этого зависит всё.
В это время в девичьей не только был известен приезд министра с сыном, но внешний вид их обоих был уже подробно описан. Княжна Марья сидела одна в своей комнате и тщетно пыталась преодолеть свое внутреннее волнение.
«Зачем они писали, зачем Лиза говорила мне про это? Ведь этого не может быть! – говорила она себе, взглядывая в зеркало. – Как я выйду в гостиную? Ежели бы он даже мне понравился, я бы не могла быть теперь с ним сама собою». Одна мысль о взгляде ее отца приводила ее в ужас.
Маленькая княгиня и m lle Bourienne получили уже все нужные сведения от горничной Маши о том, какой румяный, чернобровый красавец был министерский сын, и о том, как папенька их насилу ноги проволок на лестницу, а он, как орел, шагая по три ступеньки, пробежал зa ним. Получив эти сведения, маленькая княгиня с m lle Bourienne,еще из коридора слышные своими оживленно переговаривавшими голосами, вошли в комнату княжны.
– Ils sont arrives, Marieie, [Они приехали, Мари,] вы знаете? – сказала маленькая княгиня, переваливаясь своим животом и тяжело опускаясь на кресло.
Она уже не была в той блузе, в которой сидела поутру, а на ней было одно из лучших ее платьев; голова ее была тщательно убрана, и на лице ее было оживление, не скрывавшее, однако, опустившихся и помертвевших очертаний лица. В том наряде, в котором она бывала обыкновенно в обществах в Петербурге, еще заметнее было, как много она подурнела. На m lle Bourienne тоже появилось уже незаметно какое то усовершенствование наряда, которое придавало ее хорошенькому, свеженькому лицу еще более привлекательности.
– Eh bien, et vous restez comme vous etes, chere princesse? – заговорила она. – On va venir annoncer, que ces messieurs sont au salon; il faudra descendre, et vous ne faites pas un petit brin de toilette! [Ну, а вы остаетесь, в чем были, княжна? Сейчас придут сказать, что они вышли. Надо будет итти вниз, а вы хоть бы чуть чуть принарядились!]