Хлораль
| Хлораль | |
| |
| Общие | |
|---|---|
| Систематическое наименование |
трихлоруксусный альдегид
|
| Традиционные названия | Хлораль |
| Хим. формула | CCl3CHO |
| Физические свойства | |
| Состояние | бесцветная жидкость |
| Молярная масса | 147,388 г/моль |
| Плотность | 1,512 г/см³ |
| Термические свойства | |
| Т. плав. | −57,5 °C |
| Т. кип. | 97,75 °C |
| Удельная теплота испарения | 240,6 Дж/кг |
| Давление пара | 0,13 (-30 °С), 4,25 (20 °С), 108 (100 °С) кПа |
| Оптические свойства | |
| Показатель преломления | 1,4557 |
| Классификация | |
| Рег. номер CAS | 75-87-6 |
| SMILES | |
| Безопасность | |
| ЛД50 | 480 мг/кг (крысы, перорально) |
| Токсичность | умеренно-токсичен
|
| NFPA 704 | |
| Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного. | |
Хлораль (трихлорацетальдегид, трихлоруксусный альдегид) — органическое соединение, принадлежащее к классу альдегидов, соответствующее трихлоруксусной кислоте; бесцветная жидкость со специфическим резким запахом, растворим в органических растворителях и нерастворим в воде. Впервые получен в 1832 г. Юстусом Либихом при хлорировании этанола[1],[2].
Реакционная способность
Альдегидная группа хлораля активирована за счет отрицательного индуктивного эффекта трихлорметильной группы, поэтому карбонильный атом углерода является активным электрофильным центром. Хлораль вступает в реакции нуклеофильного присоединения образуя, в отличие от алифатических альдегидов, реагирующих с отщеплением воды, стабильные и хорошо кристаллизующиеся аддукты:
- <math>\mathsf{CCl_3CHO + NuH \rightarrow CCl_3\text{-}CH(OH)\text{-}Nu \ \ NuH \ = \ RNH_2, \ RO, \ P(O)XY}</math>
Так, хлораль реагирует с водой с образованием стабильного, в отличие от ацетальдегида, гидратного аддукта - хлоральгидрата:
- <math>\mathsf{CCl_3CHO + H_2O \rightarrow CCl_3CH(OH)_2}</math>
и со спиртами с образованием полуацеталей — хлоральалкоголятов:
- <math>\mathsf{CCl_3CHO + ROH \rightarrow CCl_3CH(OH)OR}</math>
Так, этилполуацеталь хлоральгидрата образуется при взаимодействии хлораля, образующегося in situ при хлорировании этанола, с избытком этанола в промышленном производстве хлораля. С аммиаком хлораль образует стабильный хлоральаммиак:
- <math>\mathsf{CCl_3CHO + NH_3 \rightarrow CCl_3CH(OH)NH_2}</math>
Вследствие высокой электрофильности карбонильного углерода хлораль реагирует на только с аминами, но и с амидами:
- <math>\mathsf{CCl_3CHO + RCONH_2 \rightarrow CCl_3CH(OH)NHCOR}</math>
Хлораль также образует аддукты с гидрофосфорильными соединениями (реакция Абрамова), в частности, взаимодействие диметилфосфита и хлораля является промышленным методом синтеза инсектицида хлорофоса:
- <math>\mathsf{CCl_3CHO + (CH_3O)_2P(O)H \rightarrow (CH_3O)_2P(O)CH(OH)CCl_3}</math>d
При 100 °C хлораль гидролизуется водой с образованием глиоксиловой кислоты:
- <math>\mathsf{CCl_3CHO + 3H_2O \rightarrow HCO\text{-}COOH + 3HCl}</math>
Под действием щелочей хлораль (подобно другим трихлорметилкарбонильным соединениям) претерпевает галоформное расщепление с образованием хлороформа и формиата:
- <math>\mathsf{CCl_3CHO + NaOH \rightarrow CHCl_3 + HCOONa}</math>
Хлораль в жестких условиях (температуры выше 100 °C или при облучении ультрафиолетом) хлорируется, образуя четыреххлористый углерод, окись углерода и хлороводород, окисляется концентрированной азотной кислотой до трихлоруксусной кислоты и восстанавливается (например, этилатом алюминия[3]) до трихлорэтанола:
- <math>\mathsf{3CCl_3CHO + Al(OC_2H_5)_3 \rightarrow 3CH_3CHO + (CCl_3CH_2O)_3Al}</math>
- <math>\mathsf{(CCl_3CH_2O)_3Al + 3H_2O \rightarrow 3CCl_3CH_2OH + Al(OH)_3}</math>
Синтез
Исторически первым методом синтеза хлораля было хлорирование этанола:
- <math>\mathsf{C_2H_5OH + 4Cl_2 \rightarrow CCl_3CHO + 5HCl}</math>
этот метод, благодаря доступности и дешевизне реагентов, остается основным лабораторным и промышленным методом синтеза.
Хлораль также может быть синтезирован хлорированием этиленхлоргидрина, ацетальдегида или смеси диэтилового эфира с водой при 25-90 °С, а также каталитическим синтезом из четыреххлористого углерода и формальдегида при пропускании их паров над тонко раздробленными металлами (Сu) при 300 °С.
В промышленности хлораль синтезируют хлорированием этилового спирта. Технологически непрерывный процесс хлорирования проводится в каскаде из двух реакторов — барботажных колонн с противотоком газа и жидкости. В первую колонну, охлаждаемую до 55—65 °C, подаются этанол и смесь хлора с хлороводородом, поступающая из второй колонны. Реакционная смесь из первой колонны, содержащая смесь хлорацетальдегидов, их ацеталей и полуацеталей, подается во вторую колонну, работающую при 90 °C, куда также подают хлор и воду необходимую, для гидролиза промежуточных продуктов хлорирования — этилацеталей для увеличения степени конверсии этанола.
Продукт, получаемый во второй колонне и представляющий собой смесь хлоральгидрата, полуацеталей хлораля и дихлорацетальдегида с примесью HCl, обрабатывают концентрированной серной кислотой, разрушающей хлоральгидрат и ацетали с высвобождением свободного хлораля и дихлорацетальдегида, органический слой отделяют, перегоняют, и ректифицируют, возвращая дихлорацетальдегид на хлорирование[4].
Применение
Хлораль используют в производстве инсектицидов, в частности в производстве ДДТ конденсацией с хлорбензолом:
хлорофоса конденсацией с диметилфосфитом и, далее, дихлофоса дегидрохлорированием хлорофоса.
Хлоральгидрат обладает снотворным и седативным действием и входит в список препаратов Всемирной Организации Здравоохранения, использующихся при анестезии[5].
См. также
Напишите отзыв о статье "Хлораль"
Примечания
- ↑ Liebig, Justus (1832). «[onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jlac.18320010109/abstract Ueber die Zersetzung des Alkohols durch Chlor]». Annalen der Pharmacie 1 (1): 31-32. DOI:10.1002/jlac.18320010109. ISSN [worldcat.org/issn/03655490 03655490]. Проверено 2010-08-18.
- ↑ Liebig, Justus (1832). «[onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jlac.18320010203/abstract Ueber die Verbindungen, welche durch die Einwirkung des Chlors auf Alkohol, Aether, ölbildendes Gas und Essiggeist entstehen]». Annalen der Pharmacie 1 (2): 182-230. DOI:10.1002/jlac.18320010203. ISSN [worldcat.org/issn/03655490 03655490]. Проверено 2010-08-18.
- ↑ [orgsynth.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv2p0598 Organic Syntheses, Vol. 15, p. 80 (1935); Coll. Vol. 2, p.598 (1943)]
- ↑ [window.edu.ru/window/library?p_rid=56870 Дьячкова Т. П., Орехов В. С., Субочева М. Ю., Воякина Н. В. Химическая технология органических веществ: Учебное пособие. — Тамбов: Издательство ТГТУ, 2007]
- ↑ [apps.who.int/medicinedocs/en/d/Jh2929e/3.2.html#Jh2929e.3.2 Chloral hydrate // WHO Model Prescribing Information: Drugs Used in Anaesthesia]
| ||||||||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||
Отрывок, характеризующий Хлораль
– Что вам стоит сказать слово государю, и он прямо будет переведен в гвардию, – просила она.– Поверьте, что я сделаю всё, что могу, княгиня, – отвечал князь Василий, – но мне трудно просить государя; я бы советовал вам обратиться к Румянцеву, через князя Голицына: это было бы умнее.
Пожилая дама носила имя княгини Друбецкой, одной из лучших фамилий России, но она была бедна, давно вышла из света и утратила прежние связи. Она приехала теперь, чтобы выхлопотать определение в гвардию своему единственному сыну. Только затем, чтоб увидеть князя Василия, она назвалась и приехала на вечер к Анне Павловне, только затем она слушала историю виконта. Она испугалась слов князя Василия; когда то красивое лицо ее выразило озлобление, но это продолжалось только минуту. Она опять улыбнулась и крепче схватила за руку князя Василия.
– Послушайте, князь, – сказала она, – я никогда не просила вас, никогда не буду просить, никогда не напоминала вам о дружбе моего отца к вам. Но теперь, я Богом заклинаю вас, сделайте это для моего сына, и я буду считать вас благодетелем, – торопливо прибавила она. – Нет, вы не сердитесь, а вы обещайте мне. Я просила Голицына, он отказал. Soyez le bon enfant que vous аvez ete, [Будьте добрым малым, как вы были,] – говорила она, стараясь улыбаться, тогда как в ее глазах были слезы.
– Папа, мы опоздаем, – сказала, повернув свою красивую голову на античных плечах, княжна Элен, ожидавшая у двери.
Но влияние в свете есть капитал, который надо беречь, чтоб он не исчез. Князь Василий знал это, и, раз сообразив, что ежели бы он стал просить за всех, кто его просит, то вскоре ему нельзя было бы просить за себя, он редко употреблял свое влияние. В деле княгини Друбецкой он почувствовал, однако, после ее нового призыва, что то вроде укора совести. Она напомнила ему правду: первыми шагами своими в службе он был обязан ее отцу. Кроме того, он видел по ее приемам, что она – одна из тех женщин, особенно матерей, которые, однажды взяв себе что нибудь в голову, не отстанут до тех пор, пока не исполнят их желания, а в противном случае готовы на ежедневные, ежеминутные приставания и даже на сцены. Это последнее соображение поколебало его.
– Chere Анна Михайловна, – сказал он с своею всегдашнею фамильярностью и скукой в голосе, – для меня почти невозможно сделать то, что вы хотите; но чтобы доказать вам, как я люблю вас и чту память покойного отца вашего, я сделаю невозможное: сын ваш будет переведен в гвардию, вот вам моя рука. Довольны вы?
– Милый мой, вы благодетель! Я иного и не ждала от вас; я знала, как вы добры.
Он хотел уйти.
– Постойте, два слова. Une fois passe aux gardes… [Раз он перейдет в гвардию…] – Она замялась: – Вы хороши с Михаилом Иларионовичем Кутузовым, рекомендуйте ему Бориса в адъютанты. Тогда бы я была покойна, и тогда бы уж…
Князь Василий улыбнулся.
– Этого не обещаю. Вы не знаете, как осаждают Кутузова с тех пор, как он назначен главнокомандующим. Он мне сам говорил, что все московские барыни сговорились отдать ему всех своих детей в адъютанты.
– Нет, обещайте, я не пущу вас, милый, благодетель мой…
– Папа! – опять тем же тоном повторила красавица, – мы опоздаем.
– Ну, au revoir, [до свиданья,] прощайте. Видите?
– Так завтра вы доложите государю?
– Непременно, а Кутузову не обещаю.
– Нет, обещайте, обещайте, Basile, [Василий,] – сказала вслед ему Анна Михайловна, с улыбкой молодой кокетки, которая когда то, должно быть, была ей свойственна, а теперь так не шла к ее истощенному лицу.
Она, видимо, забыла свои годы и пускала в ход, по привычке, все старинные женские средства. Но как только он вышел, лицо ее опять приняло то же холодное, притворное выражение, которое было на нем прежде. Она вернулась к кружку, в котором виконт продолжал рассказывать, и опять сделала вид, что слушает, дожидаясь времени уехать, так как дело ее было сделано.
– Но как вы находите всю эту последнюю комедию du sacre de Milan? [миланского помазания?] – сказала Анна Павловна. Et la nouvelle comedie des peuples de Genes et de Lucques, qui viennent presenter leurs voeux a M. Buonaparte assis sur un trone, et exaucant les voeux des nations! Adorable! Non, mais c'est a en devenir folle! On dirait, que le monde entier a perdu la tete. [И вот новая комедия: народы Генуи и Лукки изъявляют свои желания господину Бонапарте. И господин Бонапарте сидит на троне и исполняет желания народов. 0! это восхитительно! Нет, от этого можно с ума сойти. Подумаешь, что весь свет потерял голову.]
Князь Андрей усмехнулся, прямо глядя в лицо Анны Павловны.
– «Dieu me la donne, gare a qui la touche», – сказал он (слова Бонапарте, сказанные при возложении короны). – On dit qu'il a ete tres beau en prononcant ces paroles, [Бог мне дал корону. Беда тому, кто ее тронет. – Говорят, он был очень хорош, произнося эти слова,] – прибавил он и еще раз повторил эти слова по итальянски: «Dio mi la dona, guai a chi la tocca».
– J'espere enfin, – продолжала Анна Павловна, – que ca a ete la goutte d'eau qui fera deborder le verre. Les souverains ne peuvent plus supporter cet homme, qui menace tout. [Надеюсь, что это была, наконец, та капля, которая переполнит стакан. Государи не могут более терпеть этого человека, который угрожает всему.]
– Les souverains? Je ne parle pas de la Russie, – сказал виконт учтиво и безнадежно: – Les souverains, madame! Qu'ont ils fait pour Louis XVII, pour la reine, pour madame Elisabeth? Rien, – продолжал он одушевляясь. – Et croyez moi, ils subissent la punition pour leur trahison de la cause des Bourbons. Les souverains? Ils envoient des ambassadeurs complimenter l'usurpateur. [Государи! Я не говорю о России. Государи! Но что они сделали для Людовика XVII, для королевы, для Елизаветы? Ничего. И, поверьте мне, они несут наказание за свою измену делу Бурбонов. Государи! Они шлют послов приветствовать похитителя престола.]
И он, презрительно вздохнув, опять переменил положение. Князь Ипполит, долго смотревший в лорнет на виконта, вдруг при этих словах повернулся всем телом к маленькой княгине и, попросив у нее иголку, стал показывать ей, рисуя иголкой на столе, герб Конде. Он растолковывал ей этот герб с таким значительным видом, как будто княгиня просила его об этом.
– Baton de gueules, engrele de gueules d'azur – maison Conde, [Фраза, не переводимая буквально, так как состоит из условных геральдических терминов, не вполне точно употребленных. Общий смысл такой : Герб Конде представляет щит с красными и синими узкими зазубренными полосами,] – говорил он.
Княгиня, улыбаясь, слушала.
– Ежели еще год Бонапарте останется на престоле Франции, – продолжал виконт начатый разговор, с видом человека не слушающего других, но в деле, лучше всех ему известном, следящего только за ходом своих мыслей, – то дела пойдут слишком далеко. Интригой, насилием, изгнаниями, казнями общество, я разумею хорошее общество, французское, навсегда будет уничтожено, и тогда…
Он пожал плечами и развел руками. Пьер хотел было сказать что то: разговор интересовал его, но Анна Павловна, караулившая его, перебила.
