Электролитическая диссоциация

Поделись знанием:
Перейти к: навигация, поиск

Электролитическая диссоциация — процесс распада электролита на ионы при его растворении или плавлении.





Диссоциация в растворах

Диссоциация на ионы в растворах происходит вследствие взаимодействия растворённого вещества с растворителем; по данным спектроскопических методов, это взаимодействие носит в значительной мере химический характер. Наряду с сольватирующей способностью молекул растворителя определённую роль в электролитической диссоциации играет также макроскопическое свойство растворителя — его диэлектрическая проницаемость ([alhimikov.net/dissoziation/dis_01.gif Схема электролитической диссоциации]).

Диссоциация при плавлении

Под действием высоких температур ионы кристаллической решётки начинают совершать колебания, кинетическая энергия повышается, и наступит такой момент (при температуре плавления вещества), когда она превысит энергию взаимодействия ионов. Результатом этого является распад вещества на ионы.

Классическая теория электролитической диссоциации

Классическая теория электролитической диссоциации была создана С. Аррениусом и В. Оствальдом в 1887 году. Аррениус придерживался физической теории растворов, не учитывал взаимодействие электролита с водой и считал, что в растворах находятся свободные ионы. Русские химики И. А. Каблуков и В. А. Кистяковский применили для объяснения электролитической диссоциации химическую теорию растворов Д. И. Менделеева и доказали, что при растворении электролита происходит его химическое взаимодействие с водой, в результате которого электролит диссоциирует на ионы.

Классическая теория электролитической диссоциации основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциации α, то есть долей распавшихся молекул электролита. Динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается законом действующих масс . Например, электролитическая диссоциация бинарного электролита KA выражается уравнением типа:

<math>\mbox{KA} \rightleftarrows \mbox{K}^{+} + \mbox{A}^{-}</math>

Константа диссоциации <math>K_{d}</math> определяется активностями катионов <math>a_{K^{+}}</math>, анионов <math>a_{A^{-}}</math> и недиссоциированных молекул <math>a_{KA}</math> следующим образом:

<math> K_{d} = \frac {a_{K^{+}} \cdot a_{A^{-}}} {a_{KA}}</math>

Значение <math>K_{d}</math> зависит от природы растворённого вещества и растворителя, а также от температуры и может быть определено несколькими экспериментальными методами. Степень диссоциации (α) может быть рассчитана при любой концентрации электролита с помощью соотношения:

<math>K_{d} = \frac{\alpha^{2}}{1-\alpha}f^{\pm}</math>,

где <math>f^{\pm}</math> — средний коэффициент активности электролита.

Слабые электролиты

Слабые электролиты — химические соединения, молекулы которых даже в сильно разбавленных растворах незначительно диссоциированны на ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым электролитам относится большинство органических кислот и многие органические основания в водных и неводных растворах.

Слабыми электролитами являются:

  • почти все органические кислоты и вода;
  • некоторые неорганические кислоты: HF, HClO, HClO2, HNO2, HCN, H2S, HBrO, H2CO3, H2SiO3, H2SO3 и др.;
  • некоторые малорастворимые гидроксиды металлов: Fe(OH)3, Zn(OH)2 и др.

Сильные электролиты

Сильные электролиты — химические соединения, молекулы которых в разбавленных растворах практически полностью диссоциированны на ионы. Степень диссоциации таких электролитов близка к 1. К сильным электролитам относятся многие неорганические соли, некоторые неорганические кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (спирты, амиды и др.).

Классическая теория электролитической диссоциации применима лишь к разбавленным растворам слабых электролитов. Сильные электролиты в разбавленных растворах диссоциированы практически полностью, поэтому представления о равновесии между ионами и недиссоциированными молекулами лишено смысла. Согласно представлениям, выдвинутым в 20—30-х гг. 20 в. В. К. Семенченко (СССР), Н. Бьеррумом (Дания), Р. М. Фуоссом (США) и др., в растворах сильных электролитов при средних и высоких концентрациях образуются ионные пары и более сложные агрегаты. Современные спектроскопические данные показывают, что ионная пара состоит из двух ионов противоположного знака, находящихся в контакте («контактная ионная пара») или разделённых одной или несколькими молекулами растворителя («разделённая ионная пара»). Ионные пары электрически нейтральны и не принимают участия в переносе электричества. В сравнительно разбавленных растворах сильных электролитов равновесие между отдельными сольватированными ионами и ионными парами может быть приближённо охарактеризовано, аналогично классической теории электролитической диссоциации, константой диссоциации (или обратной величиной — константой ассоциации). Это позволяет использовать вышеприведённое уравнение для расчёта соответствующей степени диссоциации, исходя из экспериментальных данных.

В простейших случаях (большие одноатомные однозарядные ионы) приближённые значения константы диссоциации в разбавленных растворах сильных электролитов можно вычислить теоретически, исходя из представлений о чисто электростатическом взаимодействии между ионами в непрерывной среде — растворителе.

Примеры сильных электролитов: некоторые кислоты (HClO4, HMnO4, H2SO4, HCl, HBr; HI), гидроксиды щелочных и щёлочноземельных металлов (NaOH, KOH, Ba(OH)2); большинство солей.

См. также

Напишите отзыв о статье "Электролитическая диссоциация"

Литература

Ссылки

Отрывок, характеризующий Электролитическая диссоциация

Князь Андрей пожал плечами и поморщился, как морщатся любители музыки, услышав фальшивую ноту. Обе женщины отпустили друг друга; потом опять, как будто боясь опоздать, схватили друг друга за руки, стали целовать и отрывать руки и потом опять стали целовать друг друга в лицо, и совершенно неожиданно для князя Андрея обе заплакали и опять стали целоваться. M lle Bourienne тоже заплакала. Князю Андрею было, очевидно, неловко; но для двух женщин казалось так естественно, что они плакали; казалось, они и не предполагали, чтобы могло иначе совершиться это свидание.
– Ah! chere!…Ah! Marieie!… – вдруг заговорили обе женщины и засмеялись. – J'ai reve сette nuit … – Vous ne nous attendez donc pas?… Ah! Marieie,vous avez maigri… – Et vous avez repris… [Ах, милая!… Ах, Мари!… – А я видела во сне. – Так вы нас не ожидали?… Ах, Мари, вы так похудели. – А вы так пополнели…]
– J'ai tout de suite reconnu madame la princesse, [Я тотчас узнала княгиню,] – вставила m lle Бурьен.
– Et moi qui ne me doutais pas!… – восклицала княжна Марья. – Ah! Andre, je ne vous voyais pas. [А я не подозревала!… Ах, Andre, я и не видела тебя.]
Князь Андрей поцеловался с сестрою рука в руку и сказал ей, что она такая же pleurienicheuse, [плакса,] как всегда была. Княжна Марья повернулась к брату, и сквозь слезы любовный, теплый и кроткий взгляд ее прекрасных в ту минуту, больших лучистых глаз остановился на лице князя Андрея.
Княгиня говорила без умолку. Короткая верхняя губка с усиками то и дело на мгновение слетала вниз, притрогивалась, где нужно было, к румяной нижней губке, и вновь открывалась блестевшая зубами и глазами улыбка. Княгиня рассказывала случай, который был с ними на Спасской горе, грозивший ей опасностию в ее положении, и сейчас же после этого сообщила, что она все платья свои оставила в Петербурге и здесь будет ходить Бог знает в чем, и что Андрей совсем переменился, и что Китти Одынцова вышла замуж за старика, и что есть жених для княжны Марьи pour tout de bon, [вполне серьезный,] но что об этом поговорим после. Княжна Марья все еще молча смотрела на брата, и в прекрасных глазах ее была и любовь и грусть. Видно было, что в ней установился теперь свой ход мысли, независимый от речей невестки. Она в середине ее рассказа о последнем празднике в Петербурге обратилась к брату:
– И ты решительно едешь на войну, Andre? – сказала oia, вздохнув.
Lise вздрогнула тоже.
– Даже завтра, – отвечал брат.
– II m'abandonne ici,et Du sait pourquoi, quand il aur pu avoir de l'avancement… [Он покидает меня здесь, и Бог знает зачем, тогда как он мог бы получить повышение…]
Княжна Марья не дослушала и, продолжая нить своих мыслей, обратилась к невестке, ласковыми глазами указывая на ее живот:
– Наверное? – сказала она.
Лицо княгини изменилось. Она вздохнула.
– Да, наверное, – сказала она. – Ах! Это очень страшно…
Губка Лизы опустилась. Она приблизила свое лицо к лицу золовки и опять неожиданно заплакала.
– Ей надо отдохнуть, – сказал князь Андрей, морщась. – Не правда ли, Лиза? Сведи ее к себе, а я пойду к батюшке. Что он, всё то же?
– То же, то же самое; не знаю, как на твои глаза, – отвечала радостно княжна.
– И те же часы, и по аллеям прогулки? Станок? – спрашивал князь Андрей с чуть заметною улыбкой, показывавшею, что несмотря на всю свою любовь и уважение к отцу, он понимал его слабости.
– Те же часы и станок, еще математика и мои уроки геометрии, – радостно отвечала княжна Марья, как будто ее уроки из геометрии были одним из самых радостных впечатлений ее жизни.
Когда прошли те двадцать минут, которые нужны были для срока вставанья старого князя, Тихон пришел звать молодого князя к отцу. Старик сделал исключение в своем образе жизни в честь приезда сына: он велел впустить его в свою половину во время одевания перед обедом. Князь ходил по старинному, в кафтане и пудре. И в то время как князь Андрей (не с тем брюзгливым выражением лица и манерами, которые он напускал на себя в гостиных, а с тем оживленным лицом, которое у него было, когда он разговаривал с Пьером) входил к отцу, старик сидел в уборной на широком, сафьяном обитом, кресле, в пудроманте, предоставляя свою голову рукам Тихона.
– А! Воин! Бонапарта завоевать хочешь? – сказал старик и тряхнул напудренною головой, сколько позволяла это заплетаемая коса, находившаяся в руках Тихона. – Примись хоть ты за него хорошенько, а то он эдак скоро и нас своими подданными запишет. – Здорово! – И он выставил свою щеку.
Старик находился в хорошем расположении духа после дообеденного сна. (Он говорил, что после обеда серебряный сон, а до обеда золотой.) Он радостно из под своих густых нависших бровей косился на сына. Князь Андрей подошел и поцеловал отца в указанное им место. Он не отвечал на любимую тему разговора отца – подтруниванье над теперешними военными людьми, а особенно над Бонапартом.
– Да, приехал к вам, батюшка, и с беременною женой, – сказал князь Андрей, следя оживленными и почтительными глазами за движением каждой черты отцовского лица. – Как здоровье ваше?
– Нездоровы, брат, бывают только дураки да развратники, а ты меня знаешь: с утра до вечера занят, воздержен, ну и здоров.
– Слава Богу, – сказал сын, улыбаясь.
– Бог тут не при чем. Ну, рассказывай, – продолжал он, возвращаясь к своему любимому коньку, – как вас немцы с Бонапартом сражаться по вашей новой науке, стратегией называемой, научили.
Князь Андрей улыбнулся.
– Дайте опомниться, батюшка, – сказал он с улыбкою, показывавшею, что слабости отца не мешают ему уважать и любить его. – Ведь я еще и не разместился.
– Врешь, врешь, – закричал старик, встряхивая косичкою, чтобы попробовать, крепко ли она была заплетена, и хватая сына за руку. – Дом для твоей жены готов. Княжна Марья сведет ее и покажет и с три короба наболтает. Это их бабье дело. Я ей рад. Сиди, рассказывай. Михельсона армию я понимаю, Толстого тоже… высадка единовременная… Южная армия что будет делать? Пруссия, нейтралитет… это я знаю. Австрия что? – говорил он, встав с кресла и ходя по комнате с бегавшим и подававшим части одежды Тихоном. – Швеция что? Как Померанию перейдут?