Модель свободных электронов

Модель свободных электронов, также известна как модель Зоммерфельда или модель Друде-Зоммерфельда, — простая квантовая модель поведения валентных электронов в атоме металла, разработана Арнольдом Зоммерфельдом на основе классической модели Друде с учётом квантово-механической статистики Ферми — Дирака. Электроны металла рассматриваются в этой модели как Ферми-газ.

Отличие модели Зоммерфельда от модели Друде в том, что в кинетических процессах участвуют не все валентные электроны металла, а только те, которые имеют энергию в пределах <math> k_B T </math> от энергии Ферми, где <math> k_B </math> — постоянная Больцмана , T — температура. Это ограничение возникает благодаря принципу Паули, запрещающему электронам иметь одинаковые квантовые числа. Как следствие при конечных температурах состояния с низкими энергиями заполнены, что препятствует электронам изменить свою энергию или направление движения.

Несмотря на свою простоту, модель объясняет много разных явлений, среди которых:

• закон Видемана-Франца;
• температурная зависимость теплоёмкости;
• электрическая проводимость;
• термоэлектронная эмиссия и автоэлектронная эмиссия;
• форма плотности состояний электронов;
• диапазон значений энергий связи.

Основные идеи и предположения

Если в модели Друде электроны металла делились на связанные и свободные, то в квантовой механике вследствие принципа тождественности частиц электроны коллективизированы и принадлежат всему твёрдому телу. Остовы атомов металла образуют периодическую кристаллическую решётку, в которой, по теореме Блоха, состояния электронов характеризуются квази-импульсом. Энергетический спектр электронов металла распадается на зоны, важнейшей из которых является частично заполненная зона проводимости, образованная валентными электронами.

Модель Зоммерфельда не конкретизирует закон дисперсии для электронов в зоне проводимости, считая лишь, что отклонения от параболического закона дисперсии свободных частиц незначительны. В начальном приближении теория пренебрегает электрон-электронной взаимодействием, рассматривая электроны как идеальный газ. Однако для объяснения кинетических процессов, таких как электро- и теплопроводность, рассеяние электронов друг на друге, на колебаниях кристаллической решётки и дефектах, её необходимо учитывать. При рассмотрении этих явлений важно знать распределение частиц по энергиям. Поэтому для описания кинетики электронов используется уравнение Больцмана. Электростатическое поле внутри проводника считается слабым благодаря экранированию.

Энергия и волновая функция свободного электрона

Уравнение Шредингера для свободного электрона имеет вид

<math>-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 \Psi(\bold{r},t) = i\hbar\frac{\partial}{\partial t} \Psi(\bold{r},t) </math>

Волновая функция <math>\Psi(\bold{r},t)</math> может быть разделена на пространственную и временную части. Решением зависимого от времени уравнения будет

<math>\Psi(\bold{r},t) = \psi(\bold{r}) e^{-i \omega t} </math>

с энергией

<math>E = \hbar \omega </math>

Решением пространственной, независимой от времени части будет

<math>\psi_{\bold{k}}(\bold{r}) = \frac{1}{\sqrt{\Omega_r}} e^{i\bold{k}\cdot\bold{r}}</math>

с волновым вектором <math>\bold{k}</math>. <math>\Omega_r</math> имеют объём пространства, где может находиться электрон. Кинетическая энергия электрона задаётся уравнением:

<math>E = \frac{\hbar^2 k^2}{2m} </math>

Решением в виде плоской волны этого уравнения Шрёдингера будет

<math>\Psi(\bold{r},t) = \frac{1}{\sqrt{\Omega_r}} e^{i\bold{k}\cdot\bold{r} - i \omega t} </math>

Физика твёрдого тела и физика конденсированных сред в основном занимаются независимым от времени решением <math>\psi_{\bold{k}}(\bold{r})</math>.

Учёт периодичности кристаллической решётки по теореме Блоха изменяет эту функцию на

<math>\Psi(\bold{r},t) = \frac{1}{\sqrt{\Omega_r}} \phi(\mathbf{r}) e^{i\bold{k}\cdot\bold{r} - i \omega t} </math>,

где <math> \phi(\mathbf{r}) </math> — периодическая функция. Изменяется также зависимость энергии от волнового вектора. Для учёта этих модификаций широко применяются разнообразные модельные гамильтонианы, например: приближение почти свободных электронов, приближение сильной связи и так далее.

Энергия Ферми

Принцип Паули запрещает электронам иметь волновые функции с одинаковыми квантовыми числами. Для электрона, описываемого волной Блоха, квантовыми числами являются квази-импульс и спин. Основное состояние электронного газа соответствует ситуации, когда заполнены все одноэлектронные состояния с наименьшей энергией до определенной энергии <math>E_F</math>, которая называется энергией Ферми. Для параболической зоны энергия задана как

<math>E(\bold{k}) = \frac {\hbar^2 k^2}{2 m} </math>,

такое заполнение означает, что все состояния с волновым вектором меньше, чем <math> |\bold{k}|<k_F</math>, <math>k_F</math>, который называют волновым вектором Ферми, заняты. Вектор Ферми равен

<math>k_F = (3\pi^2 N_e/V)^{1/3}</math>,

где <math>N_e</math> — общее количество электронов в системе, а V — полный объём. Тогда энергия Ферми

<math>E_F = \frac{\hbar^2}{2m} \left( \frac{3 \pi^2 N_e}{V} \right)^{2/3}</math>

В приближении почти свободных электронов <math>Z</math>-валентного металла следует заменить <math>N_e</math> на <math>N Z</math>, где <math>N</math> — полное количество ионов металла.

Распределение электронов по энергии

При ненулевой температуре электронная подсистема металла не находится в основном состоянии, однако разница будет оставаться относительно небольшой, если <math> k_B T \ll E_F </math>, что обычно выполняется. Вероятность того, что одноэлектронное состояние с энергией E будет занятым, задаётся функцией Ферми

<math> f(E) = \frac{1}{e^{(E-\mu)/k_BT} +1} </math>,

где <math> \mu </math> — электрохимический потенциал. При абсолютном нуле температуры <math> \mu = E_F </math>.

Предсказания теории

Модель позволяет правильно описать ряд свойств металлов и их изменений, связанных с температурой.

Теплоёмкость

При нагревании электронам металла передаётся энергия. Однако электроны, энергия которых меньше энергии Ферми, не могут изменить своего состояния. Для этого им пришлось бы перейти в состояние с большей энергией, которое уже с большой вероятностью занято другим электроном, а принцип Паули это запрещает. Поэтому энергию могут получить только электроны с энергией, близкой к энергии Ферми. Таких электронов мало, примерно <math> N_e k_B T/E_F \ll N_e </math>. Поэтому при высоких температурах вклад электронной подсистемы в теплоёмкость металла малый по сравнению с вкладом атомов кристаллической решётки.

Ситуация меняется при малых температурах, меньших, чем температура Дебая, когда теплоёмкость решётки пропорциональна <math> T^3 </math>, тогда как теплоёмкость электронной подсистемы пропорциональна <math> T </math>. Тогда вклад электронов в теплоёмкость доминирует, и теплоёмкость металла, в отличие от диэлектриков, пропорциональна температуре.

Электропроводность

Модель Зоммерфельда помогла преодолеть проблему модели Друде с величиной длины свободного пробега электронов. В модели Друде плотность электрического тока задается формулой

<math> \mathbf{j} = n\frac{e^2 \tau}{m} \mathbf{E} </math>,

где <math> n </math> — плотность электронов, <math> \tau </math> — время релаксации. Если <math> n </math> равно числу валентных электронов в твёрдом теле, то для получения реальных значений проводимости металлов время релаксации, а следовательно — и длина пробега электрона должны быть малыми, что противоречит теории идеального газа. В модели Зоммерфельда <math> n </math> — доля электронов с энергией, близкой к энергии Ферми. Она пропорциональна малой величине <math> k_B T/ E_F </math>. Тогда электронов, которые могут ускоряться электрическим полем, в металле относительно мало, но длина их пробега велика.

Отрывок, характеризующий Модель свободных электронов

– Отчего мне не говорить! Я могу говорить и смело скажу, что редкая та жена, которая с таким мужем, как вы, не взяла бы себе любовников (des аmants), а я этого не сделала, – сказала она. Пьер хотел что то сказать, взглянул на нее странными глазами, которых выражения она не поняла, и опять лег. Он физически страдал в эту минуту: грудь его стесняло, и он не мог дышать. Он знал, что ему надо что то сделать, чтобы прекратить это страдание, но то, что он хотел сделать, было слишком страшно.
– Нам лучше расстаться, – проговорил он прерывисто.
– Расстаться, извольте, только ежели вы дадите мне состояние, – сказала Элен… Расстаться, вот чем испугали!
Пьер вскочил с дивана и шатаясь бросился к ней.
– Я тебя убью! – закричал он, и схватив со стола мраморную доску, с неизвестной еще ему силой, сделал шаг к ней и замахнулся на нее.
Лицо Элен сделалось страшно: она взвизгнула и отскочила от него. Порода отца сказалась в нем. Пьер почувствовал увлечение и прелесть бешенства. Он бросил доску, разбил ее и, с раскрытыми руками подступая к Элен, закричал: «Вон!!» таким страшным голосом, что во всем доме с ужасом услыхали этот крик. Бог знает, что бы сделал Пьер в эту минуту, ежели бы
Элен не выбежала из комнаты.

Через неделю Пьер выдал жене доверенность на управление всеми великорусскими имениями, что составляло большую половину его состояния, и один уехал в Петербург.


Прошло два месяца после получения известий в Лысых Горах об Аустерлицком сражении и о погибели князя Андрея, и несмотря на все письма через посольство и на все розыски, тело его не было найдено, и его не было в числе пленных. Хуже всего для его родных было то, что оставалась всё таки надежда на то, что он был поднят жителями на поле сражения, и может быть лежал выздоравливающий или умирающий где нибудь один, среди чужих, и не в силах дать о себе вести. В газетах, из которых впервые узнал старый князь об Аустерлицком поражении, было написано, как и всегда, весьма кратко и неопределенно, о том, что русские после блестящих баталий должны были отретироваться и ретираду произвели в совершенном порядке. Старый князь понял из этого официального известия, что наши были разбиты. Через неделю после газеты, принесшей известие об Аустерлицкой битве, пришло письмо Кутузова, который извещал князя об участи, постигшей его сына.
«Ваш сын, в моих глазах, писал Кутузов, с знаменем в руках, впереди полка, пал героем, достойным своего отца и своего отечества. К общему сожалению моему и всей армии, до сих пор неизвестно – жив ли он, или нет. Себя и вас надеждой льщу, что сын ваш жив, ибо в противном случае в числе найденных на поле сражения офицеров, о коих список мне подан через парламентеров, и он бы поименован был».
Получив это известие поздно вечером, когда он был один в. своем кабинете, старый князь, как и обыкновенно, на другой день пошел на свою утреннюю прогулку; но был молчалив с приказчиком, садовником и архитектором и, хотя и был гневен на вид, ничего никому не сказал.
Когда, в обычное время, княжна Марья вошла к нему, он стоял за станком и точил, но, как обыкновенно, не оглянулся на нее.
– А! Княжна Марья! – вдруг сказал он неестественно и бросил стамеску. (Колесо еще вертелось от размаха. Княжна Марья долго помнила этот замирающий скрип колеса, который слился для нее с тем,что последовало.)
Княжна Марья подвинулась к нему, увидала его лицо, и что то вдруг опустилось в ней. Глаза ее перестали видеть ясно. Она по лицу отца, не грустному, не убитому, но злому и неестественно над собой работающему лицу, увидала, что вот, вот над ней повисло и задавит ее страшное несчастие, худшее в жизни, несчастие, еще не испытанное ею, несчастие непоправимое, непостижимое, смерть того, кого любишь.
– Mon pere! Andre? [Отец! Андрей?] – Сказала неграциозная, неловкая княжна с такой невыразимой прелестью печали и самозабвения, что отец не выдержал ее взгляда, и всхлипнув отвернулся.
– Получил известие. В числе пленных нет, в числе убитых нет. Кутузов пишет, – крикнул он пронзительно, как будто желая прогнать княжну этим криком, – убит!
Княжна не упала, с ней не сделалось дурноты. Она была уже бледна, но когда она услыхала эти слова, лицо ее изменилось, и что то просияло в ее лучистых, прекрасных глазах. Как будто радость, высшая радость, независимая от печалей и радостей этого мира, разлилась сверх той сильной печали, которая была в ней. Она забыла весь страх к отцу, подошла к нему, взяла его за руку, потянула к себе и обняла за сухую, жилистую шею.
– Mon pere, – сказала она. – Не отвертывайтесь от меня, будемте плакать вместе.
– Мерзавцы, подлецы! – закричал старик, отстраняя от нее лицо. – Губить армию, губить людей! За что? Поди, поди, скажи Лизе. – Княжна бессильно опустилась в кресло подле отца и заплакала. Она видела теперь брата в ту минуту, как он прощался с ней и с Лизой, с своим нежным и вместе высокомерным видом. Она видела его в ту минуту, как он нежно и насмешливо надевал образок на себя. «Верил ли он? Раскаялся ли он в своем неверии? Там ли он теперь? Там ли, в обители вечного спокойствия и блаженства?» думала она.
– Mon pere, [Отец,] скажите мне, как это было? – спросила она сквозь слезы.
– Иди, иди, убит в сражении, в котором повели убивать русских лучших людей и русскую славу. Идите, княжна Марья. Иди и скажи Лизе. Я приду.
Когда княжна Марья вернулась от отца, маленькая княгиня сидела за работой, и с тем особенным выражением внутреннего и счастливо спокойного взгляда, свойственного только беременным женщинам, посмотрела на княжну Марью. Видно было, что глаза ее не видали княжну Марью, а смотрели вглубь – в себя – во что то счастливое и таинственное, совершающееся в ней.
– Marie, – сказала она, отстраняясь от пялец и переваливаясь назад, – дай сюда твою руку. – Она взяла руку княжны и наложила ее себе на живот.
Глаза ее улыбались ожидая, губка с усиками поднялась, и детски счастливо осталась поднятой.
Княжна Марья стала на колени перед ней, и спрятала лицо в складках платья невестки.
– Вот, вот – слышишь? Мне так странно. И знаешь, Мари, я очень буду любить его, – сказала Лиза, блестящими, счастливыми глазами глядя на золовку. Княжна Марья не могла поднять головы: она плакала.
– Что с тобой, Маша?
– Ничего… так мне грустно стало… грустно об Андрее, – сказала она, отирая слезы о колени невестки. Несколько раз, в продолжение утра, княжна Марья начинала приготавливать невестку, и всякий раз начинала плакать. Слезы эти, которых причину не понимала маленькая княгиня, встревожили ее, как ни мало она была наблюдательна. Она ничего не говорила, но беспокойно оглядывалась, отыскивая чего то. Перед обедом в ее комнату вошел старый князь, которого она всегда боялась, теперь с особенно неспокойным, злым лицом и, ни слова не сказав, вышел. Она посмотрела на княжну Марью, потом задумалась с тем выражением глаз устремленного внутрь себя внимания, которое бывает у беременных женщин, и вдруг заплакала.
– Получили от Андрея что нибудь? – сказала она.
– Нет, ты знаешь, что еще не могло притти известие, но mon реrе беспокоится, и мне страшно.
– Так ничего?
– Ничего, – сказала княжна Марья, лучистыми глазами твердо глядя на невестку. Она решилась не говорить ей и уговорила отца скрыть получение страшного известия от невестки до ее разрешения, которое должно было быть на днях. Княжна Марья и старый князь, каждый по своему, носили и скрывали свое горе. Старый князь не хотел надеяться: он решил, что князь Андрей убит, и не смотря на то, что он послал чиновника в Австрию розыскивать след сына, он заказал ему в Москве памятник, который намерен был поставить в своем саду, и всем говорил, что сын его убит. Он старался не изменяя вести прежний образ жизни, но силы изменяли ему: он меньше ходил, меньше ел, меньше спал, и с каждым днем делался слабее. Княжна Марья надеялась. Она молилась за брата, как за живого и каждую минуту ждала известия о его возвращении.