Электроотрицательность
Эле́ктроотрица́тельность (χ) (относительная электроотрицательность) — фундаментальное химическое свойство атома, количественная характеристика способности атома в молекуле смещать к себе общие электронные пары, то есть способность атомов оттягивать к себе электроны других атомов. Самая высокая степень электроотрицательности у галогенов и сильных окислителей (p-элементов, F, O, N, Cl), а низкая — у активных металлов (s-элементов I группы).
Содержание
Описание
Современное понятие об электроотрицательности атомов было введено американским химиком Л. Полингом. Он использовал понятие электроотрицательности для объяснения того факта, что энергия гетероатомной связи A—B (A, B — символы любых химических элементов) в общем случае больше среднего геометрического значения гомоатомных связей A—A и B—B.
Первая и широко известная (самая распространённая) шкала относительных атомных электроотрицательностей Полинга охватывает значения от 0,7 для атомов франция до 4,0 для атомов фтора. Фтор — наиболее электроотрицательный элемент, за ним следует кислород (3,5) и далее азот и хлор (3uik щелочные и щёлочноземельные металлы имеют наименьшие значения электроотрицательности, лежащие в интервале 0,7—1,2, а галогены — наибольшие значения, находящиеся в интервале 4,0—2,5. Электроотрицательность типичных неметаллов находится в середине общего интервала значений и, как правило, близка к 2 или немного больше 2. Электроотрицательность водорода принята равной 2,1. Для большинства переходных металлов значения электроотрицательности лежат в интервале 1,5—2,0. Близки к 2,0 значения электроотрицательностей тяжёлых элементов главных подгрупп. Существует также несколько других шкал электроотрицательности, в основу которых положены разные свойства веществ. Но относительное расположение элементов в них примерно одинаково.
Теоретическое определение электроотрицательности было предложено американским физиком Р. Малликеном. Исходя из очевидного положения о том, что способность атома в молекуле притягивать к себе электронный заряд зависит от энергии ионизации атома и его сродства к электрону, Р. Малликен ввёл представление об электроотрицательности атома А как о средней величине энергии связи наружных электронов при ионизации валентных состояний (например, от А− до А+) и на этой основе предложил очень простое соотношение для электроотрицательности атома:
где J1A и εA — соответственно энергия ионизации атома и его сродство к электрону.
В настоящее время для определения электроотрицательностей атомов существует много различных методов, результаты которых хорошо согласуются друг с другом, за исключением относительно небольших различий, и во всяком случае внутренне непротиворечивы.
Помимо шкалы Малликена, описанной выше, существует более 20-ти различных других шкал электроотрицательности (в основу расчёта значений которых положены разные свойства веществ), среди которых шкала Л. Полинга (основана на энергии связи при образовании сложного вещества из простых), шкала Олреда-Рохова (основана на электростатической силе, действующей на внешний электрон) и др.
Строго говоря, элементу нельзя приписать постоянную электроотрицательность. Электроотрицательность атома зависит от многих факторов, в частности, от валентного состояния атома, формальной степени окисления, типа соединения, координационного числа, природы лигандов, составляющих окружение атома в молекулярной системе, и от некоторых других. В последнее время все чаще для характеристики электроотрицательности используют так называемую орбитальную электроотрицательность, зависящую от типа атомной орбитали, участвующей в образовании связи, и от её электронной заселённости, то есть от того, занята атомная орбиталь неподелённой электронной парой, однократно заселена неспаренным электроном или является вакантной. Но, несмотря на известные трудности в интерпретации и определении электроотрицательности, она всегда остаётся необходимой для качественного описания и предсказания природы связей в молекулярной системе, включая энергию связи, распределение электронного заряда и степень ионности (полярности), силовую постоянную и т. д.
В период бурного развития квантовой химии как средства описания молекулярных образований (середина и вторая половина XX века) плодотворным оказался подход Л. Полинга, который в числе прочих исследований ввел собственную шкалу электроотрицательностей, в которой из «стандартных» элементов максимальную имеет фтор (<math>{\chi}(\rm{F})~{\approx}~4,1</math>), а минимальную — франций (<math>{\chi}(\rm{Fr})~{\approx}~0,7</math>). Степень ионности связи, то есть вклад структуры, при которой более электроотрицательный атом полностью «забирает» себе валентные электроны, в общую резонансную «картину», в этой теории определяется как
<math>{\omega}=1-{\exp{ \left( -\frac{({\Delta}{\chi})^{2}}{4} \right) }}</math>
где <math>{\Delta}{\chi}</math> — разность электроотрицательностей образующих связь атомов.
Одним из наиболее развитых в настоящее время подходов является подход Сандерсона. В основу этого подхода легла идея выравнивания электроотрицательностей атомов при образовании химической связи между ними. В многочисленных исследованиях были найдены зависимости между электроотрицательностями Сандерсона и важнейшими физико-химическими свойствами неорганических соединений подавляющего большинства элементов периодической таблицы.[1] Очень плодотворной оказалась и модификация метода Сандерсона, основанная на перераспределении электроотрицательности между атомами молекулы для органических соединений.[2][3][4]
Практическая шкала электроотрицательности атомов
Детальный поиск взаимосвязи между шкалами электроотрицательностей позволил сформировать новый подход к выбору практической шкалы электроотрицательностей атомов. В основу практической шкалы электроотрицательностей атомов взята концепция Луо-Бенсона, использующая понятие ковалентного радиуса r. По физическому смыслу электроотрицательность атома χЛБ — это величина, пропорциональная энергии притяжения валентного электрона, находящегося на расстоянии r от атомного ядра: χ ЛБ=(m+n)/r,
Где m и n — число p- и s- электронов в валентной оболочке атома.
Сами Луо и Бенсон рекомендовали для величины χ ЛБ (электроотрицательности атомов) более точное название «ковалентный потенциал». В процессе разработки практической шкалы электроотрицательностей шкала Луо и Бенсона была дополнена электроотрицательностями d- и f-элементов, для которых в расчётное управление введено число внешних электронов, равное двум. Значения электроотрицательностей атомов в практической шкале χ * и их ковалентных радиусов r (Å) приведены в таблице:
|
|
Приведённая в таблице совокупность значение χ* демонстрирует важную особенность практической шкалы электроотрицательностей: значение электроотрицательности для водорода в этой шкале χ*(H)=2,7 определяет чёткую границу между металлами (М) и неметаллами [Н]: χ*(М) < χ*[Н]. Исключение составляют лишь постпереходные металлы (Sn, Bi, Po), в то время как в других шкалах значения электроотрицательностей, меньшие электроотрицательности водорода, помимо металлов, имеют большинство неметаллов (B, Si, Ge, As, Sb, Te), а в шкале Парра-Пирсона даже углерод, фосфор, сера, селен, иод.[5]
Особое положение водорода в практической шкале даёт основание рассматривать электроотрицательность водорода как «меру» электроотрицательности элементов, которая позволяет осуществить переход к безразмерной практической шкале χ*, определяемой как отношение χ*(X)/ χ*(Н).[5]
Значения относительной электроотрицательности
| Группа | I A | II A | III B | IV B | V B | VI B | VII B | VIII B | VIII B | VIII B | I B | II B | III A | IV A | V A | VI A | VII A | VIII A | |
| Период | |||||||||||||||||||
| 1 | H 2,1 |
He 4,5 | |||||||||||||||||
| 2 | Li 0,99 |
Be 1,57 |
B 2,04 |
C 2,55 |
N 3,04 |
O 3,44 |
F 3,98 |
Ne 4,4 | |||||||||||
| 3 | Na 0,98 |
Mg 1,31 |
Al 1,61 |
Si 1,90 |
P 2,19 |
S 2,58 |
Cl 3,16 |
Ar 4,3 | |||||||||||
| 4 | K 0,82 |
Ca 1,00 |
Sc 1,36 |
Ti 1,54 |
V 1,63 |
Cr 1,66 |
Mn 1,55 |
Fe 1,83 |
Co 1,88 |
Ni 1,91 |
Cu 1,90 |
Zn 1,65 |
Ga 1,81 |
Ge 2,01 |
As 2,18 |
Se 2,55 |
Br 2,96 |
Kr 3,00 | |
| 5 | Rb 0,82 |
Sr 0,95 |
Y 1,22 |
Zr 1,33 |
Nb 1,6 |
Mo 2,16 |
Tc 1,9 |
Ru 2,2 |
Rh 2,28 |
Pd 2,20 |
Ag 1,93 |
Cd 1,69 |
In 1,78 |
Sn 1,96 |
Sb 2,05 |
Te 2,1 |
I 2,66 |
Xe 2,60 | |
| 6 | Cs 0,79 |
Ba 0,89 |
* |
Hf 1,3 |
Ta 1,5 |
W 2,36 |
Re 1,9 |
Os 2,2 |
Ir 2,20 |
Pt 2,28 |
Au 2,54 |
Hg 2,00 |
Tl 1,62 |
Pb 2,33 |
Bi 2,02 |
Po 2,0 |
At 2,2 |
Rn 2,2 | |
| 7 | Fr
0,7 |
Ra 0,9 |
** |
Rf |
Db |
Sg |
Bh |
Hs |
Mt |
Ds |
Rg |
Cn |
Uut |
Fl |
Uup |
Lv |
Uus |
Uuo | |
| Лантаноиды | * |
La 1,1 |
Ce 1,12 |
Pr 1,13 |
Nd 1,14 |
Pm 1,13 |
Sm 1,17 |
Eu 1,2 |
Gd 1,2 |
Tb 1,1 |
Dy 1,22 |
Ho 1,23 |
Er 1,24 |
Tm 1,25 |
Yb 1,1 |
Lu 1,27 | |||
| Актиноиды | ** |
Ac 1,1 |
Th 1,3 |
Pa 1,5 |
U 1,38 |
Np 1,36 |
Pu 1,28 |
Am 1,13 |
Cm 1,28 |
Bk 1,3 |
Cf 1,3 |
Es 1,3 |
Fm 1,3 |
Md 1,3 |
No 1,3 |
Lr 1,291 | |||
Напишите отзыв о статье "Электроотрицательность"
Примечания
- ↑ Sanderson R.T. Chemical Bonds and Bond Energy. N.Y.: Acad.Press, 1976.- 218 p.
- ↑ С. С. Бацанов, Структурная химия. Факты и зависимости. — М: Диалог-МГУ, 2000. — 292 с. ISBN 5-89209-597-5
- ↑ Н. С. Зефиров, М. А. Кирпиченок, Ф. Ф. Измайлов, М. И. Трофимов, Докл. АН СССР, 296, 1987, 883.
- ↑ М. И. Трофимов, Е. А. Смоленский, Известия Академии наук. Серия химическая, 2005, 2166—2176.
- ↑ 1 2 3 Филиппов Г.Г., Горбунов А.И. Новый подход к выбору практической шкалы электроотрицательностей атомов.. — Российский химический журнал, 1995. — Т. 39, вып.2. — С. 39-42.
См. также
| ||||||||||||||||||
Отрывок, характеризующий Электроотрицательность
– Огоньку горяченького в пехоту! Счастливо оставаться, землячки, благодарим за огонек, мы назад с процентой отдадим, – говорил он, унося куда то в темноту краснеющуюся головешку.За этим солдатом четыре солдата, неся что то тяжелое на шинели, прошли мимо костра. Один из них споткнулся.
– Ишь, черти, на дороге дрова положили, – проворчал он.
– Кончился, что ж его носить? – сказал один из них.
– Ну, вас!
И они скрылись во мраке с своею ношей.
– Что? болит? – спросил Тушин шопотом у Ростова.
– Болит.
– Ваше благородие, к генералу. Здесь в избе стоят, – сказал фейерверкер, подходя к Тушину.
– Сейчас, голубчик.
Тушин встал и, застегивая шинель и оправляясь, отошел от костра…
Недалеко от костра артиллеристов, в приготовленной для него избе, сидел князь Багратион за обедом, разговаривая с некоторыми начальниками частей, собравшимися у него. Тут был старичок с полузакрытыми глазами, жадно обгладывавший баранью кость, и двадцатидвухлетний безупречный генерал, раскрасневшийся от рюмки водки и обеда, и штаб офицер с именным перстнем, и Жерков, беспокойно оглядывавший всех, и князь Андрей, бледный, с поджатыми губами и лихорадочно блестящими глазами.
В избе стояло прислоненное в углу взятое французское знамя, и аудитор с наивным лицом щупал ткань знамени и, недоумевая, покачивал головой, может быть оттого, что его и в самом деле интересовал вид знамени, а может быть, и оттого, что ему тяжело было голодному смотреть на обед, за которым ему не достало прибора. В соседней избе находился взятый в плен драгунами французский полковник. Около него толпились, рассматривая его, наши офицеры. Князь Багратион благодарил отдельных начальников и расспрашивал о подробностях дела и о потерях. Полковой командир, представлявшийся под Браунау, докладывал князю, что, как только началось дело, он отступил из леса, собрал дроворубов и, пропустив их мимо себя, с двумя баталионами ударил в штыки и опрокинул французов.
– Как я увидал, ваше сиятельство, что первый батальон расстроен, я стал на дороге и думаю: «пропущу этих и встречу батальным огнем»; так и сделал.
Полковому командиру так хотелось сделать это, так он жалел, что не успел этого сделать, что ему казалось, что всё это точно было. Даже, может быть, и в самом деле было? Разве можно было разобрать в этой путанице, что было и чего не было?
– Причем должен заметить, ваше сиятельство, – продолжал он, вспоминая о разговоре Долохова с Кутузовым и о последнем свидании своем с разжалованным, – что рядовой, разжалованный Долохов, на моих глазах взял в плен французского офицера и особенно отличился.
– Здесь то я видел, ваше сиятельство, атаку павлоградцев, – беспокойно оглядываясь, вмешался Жерков, который вовсе не видал в этот день гусар, а только слышал о них от пехотного офицера. – Смяли два каре, ваше сиятельство.
На слова Жеркова некоторые улыбнулись, как и всегда ожидая от него шутки; но, заметив, что то, что он говорил, клонилось тоже к славе нашего оружия и нынешнего дня, приняли серьезное выражение, хотя многие очень хорошо знали, что то, что говорил Жерков, была ложь, ни на чем не основанная. Князь Багратион обратился к старичку полковнику.
– Благодарю всех, господа, все части действовали геройски: пехота, кавалерия и артиллерия. Каким образом в центре оставлены два орудия? – спросил он, ища кого то глазами. (Князь Багратион не спрашивал про орудия левого фланга; он знал уже, что там в самом начале дела были брошены все пушки.) – Я вас, кажется, просил, – обратился он к дежурному штаб офицеру.
– Одно было подбито, – отвечал дежурный штаб офицер, – а другое, я не могу понять; я сам там всё время был и распоряжался и только что отъехал… Жарко было, правда, – прибавил он скромно.
Кто то сказал, что капитан Тушин стоит здесь у самой деревни, и что за ним уже послано.
– Да вот вы были, – сказал князь Багратион, обращаясь к князю Андрею.
– Как же, мы вместе немного не съехались, – сказал дежурный штаб офицер, приятно улыбаясь Болконскому.
– Я не имел удовольствия вас видеть, – холодно и отрывисто сказал князь Андрей.
Все молчали. На пороге показался Тушин, робко пробиравшийся из за спин генералов. Обходя генералов в тесной избе, сконфуженный, как и всегда, при виде начальства, Тушин не рассмотрел древка знамени и спотыкнулся на него. Несколько голосов засмеялось.
– Каким образом орудие оставлено? – спросил Багратион, нахмурившись не столько на капитана, сколько на смеявшихся, в числе которых громче всех слышался голос Жеркова.
Тушину теперь только, при виде грозного начальства, во всем ужасе представилась его вина и позор в том, что он, оставшись жив, потерял два орудия. Он так был взволнован, что до сей минуты не успел подумать об этом. Смех офицеров еще больше сбил его с толку. Он стоял перед Багратионом с дрожащею нижнею челюстью и едва проговорил:
– Не знаю… ваше сиятельство… людей не было, ваше сиятельство.
– Вы бы могли из прикрытия взять!
Что прикрытия не было, этого не сказал Тушин, хотя это была сущая правда. Он боялся подвести этим другого начальника и молча, остановившимися глазами, смотрел прямо в лицо Багратиону, как смотрит сбившийся ученик в глаза экзаменатору.
Молчание было довольно продолжительно. Князь Багратион, видимо, не желая быть строгим, не находился, что сказать; остальные не смели вмешаться в разговор. Князь Андрей исподлобья смотрел на Тушина, и пальцы его рук нервически двигались.
– Ваше сиятельство, – прервал князь Андрей молчание своим резким голосом, – вы меня изволили послать к батарее капитана Тушина. Я был там и нашел две трети людей и лошадей перебитыми, два орудия исковерканными, и прикрытия никакого.
Князь Багратион и Тушин одинаково упорно смотрели теперь на сдержанно и взволнованно говорившего Болконского.
– И ежели, ваше сиятельство, позволите мне высказать свое мнение, – продолжал он, – то успехом дня мы обязаны более всего действию этой батареи и геройской стойкости капитана Тушина с его ротой, – сказал князь Андрей и, не ожидая ответа, тотчас же встал и отошел от стола.
Князь Багратион посмотрел на Тушина и, видимо не желая выказать недоверия к резкому суждению Болконского и, вместе с тем, чувствуя себя не в состоянии вполне верить ему, наклонил голову и сказал Тушину, что он может итти. Князь Андрей вышел за ним.
– Вот спасибо: выручил, голубчик, – сказал ему Тушин.
Князь Андрей оглянул Тушина и, ничего не сказав, отошел от него. Князю Андрею было грустно и тяжело. Всё это было так странно, так непохоже на то, чего он надеялся.
«Кто они? Зачем они? Что им нужно? И когда всё это кончится?» думал Ростов, глядя на переменявшиеся перед ним тени. Боль в руке становилась всё мучительнее. Сон клонил непреодолимо, в глазах прыгали красные круги, и впечатление этих голосов и этих лиц и чувство одиночества сливались с чувством боли. Это они, эти солдаты, раненые и нераненые, – это они то и давили, и тяготили, и выворачивали жилы, и жгли мясо в его разломанной руке и плече. Чтобы избавиться от них, он закрыл глаза.
Он забылся на одну минуту, но в этот короткий промежуток забвения он видел во сне бесчисленное количество предметов: он видел свою мать и ее большую белую руку, видел худенькие плечи Сони, глаза и смех Наташи, и Денисова с его голосом и усами, и Телянина, и всю свою историю с Теляниным и Богданычем. Вся эта история была одно и то же, что этот солдат с резким голосом, и эта то вся история и этот то солдат так мучительно, неотступно держали, давили и все в одну сторону тянули его руку. Он пытался устраняться от них, но они не отпускали ни на волос, ни на секунду его плечо. Оно бы не болело, оно было бы здорово, ежели б они не тянули его; но нельзя было избавиться от них.
Он открыл глаза и поглядел вверх. Черный полог ночи на аршин висел над светом углей. В этом свете летали порошинки падавшего снега. Тушин не возвращался, лекарь не приходил. Он был один, только какой то солдатик сидел теперь голый по другую сторону огня и грел свое худое желтое тело.
«Никому не нужен я! – думал Ростов. – Некому ни помочь, ни пожалеть. А был же и я когда то дома, сильный, веселый, любимый». – Он вздохнул и со вздохом невольно застонал.
– Ай болит что? – спросил солдатик, встряхивая свою рубаху над огнем, и, не дожидаясь ответа, крякнув, прибавил: – Мало ли за день народу попортили – страсть!
Ростов не слушал солдата. Он смотрел на порхавшие над огнем снежинки и вспоминал русскую зиму с теплым, светлым домом, пушистою шубой, быстрыми санями, здоровым телом и со всею любовью и заботою семьи. «И зачем я пошел сюда!» думал он.
На другой день французы не возобновляли нападения, и остаток Багратионова отряда присоединился к армии Кутузова.
Князь Василий не обдумывал своих планов. Он еще менее думал сделать людям зло для того, чтобы приобрести выгоду. Он был только светский человек, успевший в свете и сделавший привычку из этого успеха. У него постоянно, смотря по обстоятельствам, по сближениям с людьми, составлялись различные планы и соображения, в которых он сам не отдавал себе хорошенько отчета, но которые составляли весь интерес его жизни. Не один и не два таких плана и соображения бывало у него в ходу, а десятки, из которых одни только начинали представляться ему, другие достигались, третьи уничтожались. Он не говорил себе, например: «Этот человек теперь в силе, я должен приобрести его доверие и дружбу и через него устроить себе выдачу единовременного пособия», или он не говорил себе: «Вот Пьер богат, я должен заманить его жениться на дочери и занять нужные мне 40 тысяч»; но человек в силе встречался ему, и в ту же минуту инстинкт подсказывал ему, что этот человек может быть полезен, и князь Василий сближался с ним и при первой возможности, без приготовления, по инстинкту, льстил, делался фамильярен, говорил о том, о чем нужно было.
Пьер был у него под рукою в Москве, и князь Василий устроил для него назначение в камер юнкеры, что тогда равнялось чину статского советника, и настоял на том, чтобы молодой человек с ним вместе ехал в Петербург и остановился в его доме. Как будто рассеянно и вместе с тем с несомненной уверенностью, что так должно быть, князь Василий делал всё, что было нужно для того, чтобы женить Пьера на своей дочери. Ежели бы князь Василий обдумывал вперед свои планы, он не мог бы иметь такой естественности в обращении и такой простоты и фамильярности в сношении со всеми людьми, выше и ниже себя поставленными. Что то влекло его постоянно к людям сильнее или богаче его, и он одарен был редким искусством ловить именно ту минуту, когда надо и можно было пользоваться людьми.
Пьер, сделавшись неожиданно богачом и графом Безухим, после недавнего одиночества и беззаботности, почувствовал себя до такой степени окруженным, занятым, что ему только в постели удавалось остаться одному с самим собою. Ему нужно было подписывать бумаги, ведаться с присутственными местами, о значении которых он не имел ясного понятия, спрашивать о чем то главного управляющего, ехать в подмосковное имение и принимать множество лиц, которые прежде не хотели и знать о его существовании, а теперь были бы обижены и огорчены, ежели бы он не захотел их видеть. Все эти разнообразные лица – деловые, родственники, знакомые – все были одинаково хорошо, ласково расположены к молодому наследнику; все они, очевидно и несомненно, были убеждены в высоких достоинствах Пьера. Беспрестанно он слышал слова: «С вашей необыкновенной добротой» или «при вашем прекрасном сердце», или «вы сами так чисты, граф…» или «ежели бы он был так умен, как вы» и т. п., так что он искренно начинал верить своей необыкновенной доброте и своему необыкновенному уму, тем более, что и всегда, в глубине души, ему казалось, что он действительно очень добр и очень умен. Даже люди, прежде бывшие злыми и очевидно враждебными, делались с ним нежными и любящими. Столь сердитая старшая из княжен, с длинной талией, с приглаженными, как у куклы, волосами, после похорон пришла в комнату Пьера. Опуская глаза и беспрестанно вспыхивая, она сказала ему, что очень жалеет о бывших между ними недоразумениях и что теперь не чувствует себя вправе ничего просить, разве только позволения, после постигшего ее удара, остаться на несколько недель в доме, который она так любила и где столько принесла жертв. Она не могла удержаться и заплакала при этих словах. Растроганный тем, что эта статуеобразная княжна могла так измениться, Пьер взял ее за руку и просил извинения, сам не зная, за что. С этого дня княжна начала вязать полосатый шарф для Пьера и совершенно изменилась к нему.
– Сделай это для нее, mon cher; всё таки она много пострадала от покойника, – сказал ему князь Василий, давая подписать какую то бумагу в пользу княжны.
Князь Василий решил, что эту кость, вексель в 30 т., надо было всё таки бросить бедной княжне с тем, чтобы ей не могло притти в голову толковать об участии князя Василия в деле мозаикового портфеля. Пьер подписал вексель, и с тех пор княжна стала еще добрее. Младшие сестры стали также ласковы к нему, в особенности самая младшая, хорошенькая, с родинкой, часто смущала Пьера своими улыбками и смущением при виде его.
