Электропроводящие полимеры

Электропроводящие полимеры — органические полимеры, которые проводят электрический ток. Такие полимеры могут быть как полупроводниками, так и хорошими проводниками (как металлы). Общепризнанно, что металлы хорошо проводят электричество, а органические вещества являются изоляторами, но этот класс материалов сочетает свойства обоих. Самым большим преимуществом электропроводящих полимеров является их технологичность. Электропроводящие полимеры являются пластмассами и, следовательно, могут сочетать механические свойства пластмасс (гибкость, прочность, ковкость, эластичность и т. д.) с высокой электропроводностью. Их свойства могут быть точно отрегулированы с помощью специальных методов органического синтеза.

Корреляция химической структуры и электропроводности

В традиционных полимерах, таких как полиэтилен, валентные электроны связаны ковалентной связью типа sp³-гибридизации. Такие «сигма-связанные электроны» имеют низкую мобильность и не вносят вклад в электропроводность материала. Ситуация совершенно иная в конъюгированных (сопряженных) материалах. Проводящие полимеры имеют непрерывную цепочку ячеек из sp²-гибридизированного углерода. Один валентный электрон каждой ячейки находится на p_z орбитали, которая ортогональна трём другим сигма-связям. Электроны на этих делокализованных орбиталях обладают высокой мобильностью, когда материал «легируют» путём окисления, которое удаляет некоторые из этих делокализованных электронов. Таким образом, р-орбитали формируют зону, и электроны в рамках этой зоны становятся подвижными, когда она частично пустеет. В принципе, эти же материалы можно легировать восстановлением, которое добавляет электроны в ещё незаполненные зоны. На практике большинство органических проводников легируют окислением, чтобы получать материалы р-типа. Окислительно-восстановительное легирование органических проводников аналогично легированию кремневых полупроводников, при котором небольшое количество атомов кремния заменяются на атомы с большим количеством электронов (например, на фосфор) или наоборот, с малым количеством электронов (например, на бор) для создания полупроводников n-типа или р-типа, соответственно.

Хотя обычно «легирование» проводящих полимеров подразумевает либо окисление, либо восстановление материала, проводящие органические полимеры, связанные с протоносодержащими растворителями, могут быть также «самолегированными».

Наиболее заметным различием между проводящими полимерами и неорганическими полупроводниками является подвижность носителей тока, которая до недавнего времени у проводящих полимеров была значительно ниже, чем у их неорганических аналогов. Эта разница уменьшается с изобретением новых полимеров и разработкой новых технологий обработки. Низкая мобильность зарядов связана со структурными нарушениями. В самом деле, как и в неорганических аморфных полупроводниках, проводимость в таких относительно неупорядоченных материалах является в основном функцией «зазоров мобильности», со скачками фононов, туннелированием поляронов и т. д. между фиксированными состояниями.

Конъюгированные полимеры в их нелегированном первозданном состоянии являются полупроводниками или изоляторами. А это означает, что энергетический зазор в них может быть > 2 эВ, что является слишком большим барьером для возникновения термической проводимости. Следовательно, нелегированные конъюгированные полимеры, такие как полипиррол, полиацетилен, имеют низкую электропроводность: от 10⁻¹⁰ до 10⁻⁸ См/см. Даже при очень низком уровне легирования (< 1 %) электропроводность возрастает на несколько порядков, до значений порядка 10⁻¹ См/см. Последующее легирование приводит к насыщению проводимости при значениях около 100—10000 См/см в зависимости от полимера. Самые высокие значения проводимости, известные в настоящее время, получены для эластичного полиацетилена с достоверным значением около 80000 См/см. Хотя пи-электроны в полиацетилене делокализованы вдоль цепи, истинный полиацетилен не является металлом. Полиацетилен имеет переменные одинарные и двойные связи размером 1,45 Å и более 1,35 Å соответственно. После легирования переменные связи уменьшаются, а проводимость увеличивается. Нелегированное увеличение проводимости достигается в полевом транзисторе (органические полевые транзисторы) или путём облучения. Некоторые материалы демонстрируют отрицательное разностное сопротивление и управляемое напряжением «переключение», аналогично тому, как наблюдается в неорганических аморфных полупроводниках.

Классы материалов

Хорошо изученные классы органических проводящих полимеров представляют: полиацетилен, полипиррол, политиофен, полианилин, поли-сульфид-p-фенилена, а также поли-пара-фенилен-винилен (ППВ). ППВ и её растворимые производные появились в качестве прототипа электролюминесцентных полупроводниковых полимеров. Сегодня поли-3-алкитиофен являются архетипическим материалом для солнечных батарей и транзисторов. Другие не так хорошо изученные проводящие полимеры включают: полииндол, полипирен, поликарбазол, полиазулен, полиазерин, полифлуорен и полинафталин.

Синтез электроводящих полимеров

Разработано множество методов синтеза полимеров. Большинство проводящих полимеров изготовляются путём окисления связи моноциклического предшественника. Такая реакция влечёт за собой дегидрирование:

n H-[X]-H → H-[X]_n-H + 2(n-1) H⁺ + 2(n-1) e⁻

Одной из проблем является как правило низкая растворимость полимеров. Однако в некоторых случаях молекулярная масса не должна быть высокой, чтобы достичь желаемых свойств.

Свойства и применение

Масштабы приложений проводящих полимеров постоянно расширяются из-за их несложной обработки. Они находят применение в качестве антистатических материалов, они используются в коммерческих дисплеях и батарейках, но их применение сдерживается высокими производственными расходами, несоответствием требуемых свойств материалов, токсичностью, плохой растворимостью и невозможностью использовать непосредственно в процессе расплава. В литературе есть свидетельства, что они также перспективны в органических солнечных элементах, органических светодиодах, исполнительных устройствах, электрохромизме, суперконденсаторах, биосенсорах, гибких прозрачных дисплеях, электромагнитных экранах и, возможно, в качестве замены оксида индия. Проводящие полимеры быстро находят новые приложения как хорошо обрабатываемые материалы с лучшими электрическими и физическими свойствами и с более низкими затратами. Новые наноструктурированные формы проводящих полимеров с их большой площадью и лучшей дисперсностью дают новые идеи в нанотехнологиях.

Барьеры на пути к применению

Проводящие полимеры имеют низкую растворимость в органических растворителях, что снижает их технологичность. Кроме того, заряженная органическая полимерная цепочка часто бывает неустойчива к атмосферной влаге. По сравнению с металлами органические проводники являются дорогими, требующими многоступенчатого синтеза. Хорошая технологичность для многих полимеров требует введения растворяющихся заместителей, которые могут ещё больше осложнить процесс синтеза.

История

В 1950 г. было обнаружено, что полициклические ароматические соединения образуют полупроводниковые соли галогенов на комплексе переноса заряда. Этот вывод указал на то, что органические соединения могут проводить ток. Органические проводники периодически обсуждались, эта область была под особым вниманием научного мира в связи с предсказанием сверхпроводимости, следующей из теории БКШ.

Начиная с 1963 г. Болто с сотрудниками сообщали о проводимости в йодо-легированном полипирроле. Эта австралийская группа в конечном итоге достигла удельного сопротивления ниже 0,03 Ом·см для некоторых проводящих полимеров, что недалеко от современных значений.

В это время процессы полимеризации не были детально изучены. Моделирование механизмов проводимости тоже ещё не проводилось, Невиллу Мотту ещё предстояло написать труды по проводимости в неупорядоченных структурах. Позже де Сурвилл с сотрудниками сообщили о высокой проводимости полианилина. В 1980 году Диас и Логан сообщили о полианилине, который может служить материалом для электродов.

Многие ранние работы по физике и химии полимеров проводились с меланином, из-за близости этих исследований к медицинским приложениям. Например, в начале 1960-х Блуа с сотрудниками обнаружили полупроводниковые свойства меланина, а затем они занялись определением его физической структуры и свойств. Строго говоря, все полиацетилены, полипирролы и полианилины являются меланинами.

В 1974 году МагГиннесс описывает «активное органическое полимерное электронное устройство»: управляемый напряжением бинарный переключатель. В этом устройстве используется ДОФА-меланин, самолегирющийся сополимер полианилина, полипиррола и полиацетилена. В этой работе продемонстрировано использование классического отрицательного дифференциального сопротивления.

В 1977 году Алан Хигер, Алан Мак-Диармид и Хидэки Сиракава сообщили о высокой проводимости окисленного йодо-легированного полиацетилена. Позже эти исследователи опубликовали передовые труды о структуре и механизмах проводимости в органических проводниках. За это исследования они были удостоены в 2000 году Нобелевской премии по химии «за открытие и развитие проводящих полимеров».

Ссылки

• [www.e-plastic.ru/main/potreb/electronic/el08 Электропроводящие полимеры]
• [www.polymerbranch.com/magazine/archive/viewdoc/2007/5/652.html Журнал Полимерные материалы]

Отрывок, характеризующий Электропроводящие полимеры

Пьер с кроткой улыбкой сожаления и раскаяния, беспомощно расставив ноги и руки, прямо своей широкой грудью стоял перед Долоховым и грустно смотрел на него. Денисов, Ростов и Несвицкий зажмурились. В одно и то же время они услыхали выстрел и злой крик Долохова.
– Мимо! – крикнул Долохов и бессильно лег на снег лицом книзу. Пьер схватился за голову и, повернувшись назад, пошел в лес, шагая целиком по снегу и вслух приговаривая непонятные слова:
– Глупо… глупо! Смерть… ложь… – твердил он морщась. Несвицкий остановил его и повез домой.
Ростов с Денисовым повезли раненого Долохова.
Долохов, молча, с закрытыми глазами, лежал в санях и ни слова не отвечал на вопросы, которые ему делали; но, въехав в Москву, он вдруг очнулся и, с трудом приподняв голову, взял за руку сидевшего подле себя Ростова. Ростова поразило совершенно изменившееся и неожиданно восторженно нежное выражение лица Долохова.
– Ну, что? как ты чувствуешь себя? – спросил Ростов.
– Скверно! но не в том дело. Друг мой, – сказал Долохов прерывающимся голосом, – где мы? Мы в Москве, я знаю. Я ничего, но я убил ее, убил… Она не перенесет этого. Она не перенесет…
– Кто? – спросил Ростов.
– Мать моя. Моя мать, мой ангел, мой обожаемый ангел, мать, – и Долохов заплакал, сжимая руку Ростова. Когда он несколько успокоился, он объяснил Ростову, что живет с матерью, что ежели мать увидит его умирающим, она не перенесет этого. Он умолял Ростова ехать к ней и приготовить ее.
Ростов поехал вперед исполнять поручение, и к великому удивлению своему узнал, что Долохов, этот буян, бретёр Долохов жил в Москве с старушкой матерью и горбатой сестрой, и был самый нежный сын и брат.


Пьер в последнее время редко виделся с женою с глазу на глаз. И в Петербурге, и в Москве дом их постоянно бывал полон гостями. В следующую ночь после дуэли, он, как и часто делал, не пошел в спальню, а остался в своем огромном, отцовском кабинете, в том самом, в котором умер граф Безухий.
Он прилег на диван и хотел заснуть, для того чтобы забыть всё, что было с ним, но он не мог этого сделать. Такая буря чувств, мыслей, воспоминаний вдруг поднялась в его душе, что он не только не мог спать, но не мог сидеть на месте и должен был вскочить с дивана и быстрыми шагами ходить по комнате. То ему представлялась она в первое время после женитьбы, с открытыми плечами и усталым, страстным взглядом, и тотчас же рядом с нею представлялось красивое, наглое и твердо насмешливое лицо Долохова, каким оно было на обеде, и то же лицо Долохова, бледное, дрожащее и страдающее, каким оно было, когда он повернулся и упал на снег.
«Что ж было? – спрашивал он сам себя. – Я убил любовника , да, убил любовника своей жены. Да, это было. Отчего? Как я дошел до этого? – Оттого, что ты женился на ней, – отвечал внутренний голос.
«Но в чем же я виноват? – спрашивал он. – В том, что ты женился не любя ее, в том, что ты обманул и себя и ее, – и ему живо представилась та минута после ужина у князя Василья, когда он сказал эти невыходившие из него слова: „Je vous aime“. [Я вас люблю.] Всё от этого! Я и тогда чувствовал, думал он, я чувствовал тогда, что это было не то, что я не имел на это права. Так и вышло». Он вспомнил медовый месяц, и покраснел при этом воспоминании. Особенно живо, оскорбительно и постыдно было для него воспоминание о том, как однажды, вскоре после своей женитьбы, он в 12 м часу дня, в шелковом халате пришел из спальни в кабинет, и в кабинете застал главного управляющего, который почтительно поклонился, поглядел на лицо Пьера, на его халат и слегка улыбнулся, как бы выражая этой улыбкой почтительное сочувствие счастию своего принципала.
«А сколько раз я гордился ею, гордился ее величавой красотой, ее светским тактом, думал он; гордился тем своим домом, в котором она принимала весь Петербург, гордился ее неприступностью и красотой. Так вот чем я гордился?! Я тогда думал, что не понимаю ее. Как часто, вдумываясь в ее характер, я говорил себе, что я виноват, что не понимаю ее, не понимаю этого всегдашнего спокойствия, удовлетворенности и отсутствия всяких пристрастий и желаний, а вся разгадка была в том страшном слове, что она развратная женщина: сказал себе это страшное слово, и всё стало ясно!
«Анатоль ездил к ней занимать у нее денег и целовал ее в голые плечи. Она не давала ему денег, но позволяла целовать себя. Отец, шутя, возбуждал ее ревность; она с спокойной улыбкой говорила, что она не так глупа, чтобы быть ревнивой: пусть делает, что хочет, говорила она про меня. Я спросил у нее однажды, не чувствует ли она признаков беременности. Она засмеялась презрительно и сказала, что она не дура, чтобы желать иметь детей, и что от меня детей у нее не будет».
Потом он вспомнил грубость, ясность ее мыслей и вульгарность выражений, свойственных ей, несмотря на ее воспитание в высшем аристократическом кругу. «Я не какая нибудь дура… поди сам попробуй… allez vous promener», [убирайся,] говорила она. Часто, глядя на ее успех в глазах старых и молодых мужчин и женщин, Пьер не мог понять, отчего он не любил ее. Да я никогда не любил ее, говорил себе Пьер; я знал, что она развратная женщина, повторял он сам себе, но не смел признаться в этом.
И теперь Долохов, вот он сидит на снегу и насильно улыбается, и умирает, может быть, притворным каким то молодечеством отвечая на мое раскаянье!»
Пьер был один из тех людей, которые, несмотря на свою внешнюю, так называемую слабость характера, не ищут поверенного для своего горя. Он переработывал один в себе свое горе.
«Она во всем, во всем она одна виновата, – говорил он сам себе; – но что ж из этого? Зачем я себя связал с нею, зачем я ей сказал этот: „Je vous aime“, [Я вас люблю?] который был ложь и еще хуже чем ложь, говорил он сам себе. Я виноват и должен нести… Что? Позор имени, несчастие жизни? Э, всё вздор, – подумал он, – и позор имени, и честь, всё условно, всё независимо от меня.
«Людовика XVI казнили за то, что они говорили, что он был бесчестен и преступник (пришло Пьеру в голову), и они были правы с своей точки зрения, так же как правы и те, которые за него умирали мученической смертью и причисляли его к лику святых. Потом Робеспьера казнили за то, что он был деспот. Кто прав, кто виноват? Никто. А жив и живи: завтра умрешь, как мог я умереть час тому назад. И стоит ли того мучиться, когда жить остается одну секунду в сравнении с вечностью? – Но в ту минуту, как он считал себя успокоенным такого рода рассуждениями, ему вдруг представлялась она и в те минуты, когда он сильнее всего выказывал ей свою неискреннюю любовь, и он чувствовал прилив крови к сердцу, и должен был опять вставать, двигаться, и ломать, и рвать попадающиеся ему под руки вещи. «Зачем я сказал ей: „Je vous aime?“ все повторял он сам себе. И повторив 10 й раз этот вопрос, ему пришло в голову Мольерово: mais que diable allait il faire dans cette galere? [но за каким чортом понесло его на эту галеру?] и он засмеялся сам над собою.
Ночью он позвал камердинера и велел укладываться, чтоб ехать в Петербург. Он не мог оставаться с ней под одной кровлей. Он не мог представить себе, как бы он стал теперь говорить с ней. Он решил, что завтра он уедет и оставит ей письмо, в котором объявит ей свое намерение навсегда разлучиться с нею.
Утром, когда камердинер, внося кофе, вошел в кабинет, Пьер лежал на отоманке и с раскрытой книгой в руке спал.
Он очнулся и долго испуганно оглядывался не в силах понять, где он находится.
– Графиня приказала спросить, дома ли ваше сиятельство? – спросил камердинер.
Но не успел еще Пьер решиться на ответ, который он сделает, как сама графиня в белом, атласном халате, шитом серебром, и в простых волосах (две огромные косы en diademe [в виде диадемы] огибали два раза ее прелестную голову) вошла в комнату спокойно и величественно; только на мраморном несколько выпуклом лбе ее была морщинка гнева. Она с своим всёвыдерживающим спокойствием не стала говорить при камердинере. Она знала о дуэли и пришла говорить о ней. Она дождалась, пока камердинер уставил кофей и вышел. Пьер робко чрез очки посмотрел на нее, и, как заяц, окруженный собаками, прижимая уши, продолжает лежать в виду своих врагов, так и он попробовал продолжать читать: но чувствовал, что это бессмысленно и невозможно и опять робко взглянул на нее. Она не села, и с презрительной улыбкой смотрела на него, ожидая пока выйдет камердинер.
– Это еще что? Что вы наделали, я вас спрашиваю, – сказала она строго.
– Я? что я? – сказал Пьер.
– Вот храбрец отыскался! Ну, отвечайте, что это за дуэль? Что вы хотели этим доказать! Что? Я вас спрашиваю. – Пьер тяжело повернулся на диване, открыл рот, но не мог ответить.
– Коли вы не отвечаете, то я вам скажу… – продолжала Элен. – Вы верите всему, что вам скажут, вам сказали… – Элен засмеялась, – что Долохов мой любовник, – сказала она по французски, с своей грубой точностью речи, выговаривая слово «любовник», как и всякое другое слово, – и вы поверили! Но что же вы этим доказали? Что вы доказали этой дуэлью! То, что вы дурак, que vous etes un sot, [что вы дурак,] так это все знали! К чему это поведет? К тому, чтобы я сделалась посмешищем всей Москвы; к тому, чтобы всякий сказал, что вы в пьяном виде, не помня себя, вызвали на дуэль человека, которого вы без основания ревнуете, – Элен всё более и более возвышала голос и одушевлялась, – который лучше вас во всех отношениях…
– Гм… гм… – мычал Пьер, морщась, не глядя на нее и не шевелясь ни одним членом.
– И почему вы могли поверить, что он мой любовник?… Почему? Потому что я люблю его общество? Ежели бы вы были умнее и приятнее, то я бы предпочитала ваше.
– Не говорите со мной… умоляю, – хрипло прошептал Пьер.
– Отчего мне не говорить! Я могу говорить и смело скажу, что редкая та жена, которая с таким мужем, как вы, не взяла бы себе любовников (des аmants), а я этого не сделала, – сказала она. Пьер хотел что то сказать, взглянул на нее странными глазами, которых выражения она не поняла, и опять лег. Он физически страдал в эту минуту: грудь его стесняло, и он не мог дышать. Он знал, что ему надо что то сделать, чтобы прекратить это страдание, но то, что он хотел сделать, было слишком страшно.
– Нам лучше расстаться, – проговорил он прерывисто.
– Расстаться, извольте, только ежели вы дадите мне состояние, – сказала Элен… Расстаться, вот чем испугали!
Пьер вскочил с дивана и шатаясь бросился к ней.
– Я тебя убью! – закричал он, и схватив со стола мраморную доску, с неизвестной еще ему силой, сделал шаг к ней и замахнулся на нее.
Лицо Элен сделалось страшно: она взвизгнула и отскочила от него. Порода отца сказалась в нем. Пьер почувствовал увлечение и прелесть бешенства. Он бросил доску, разбил ее и, с раскрытыми руками подступая к Элен, закричал: «Вон!!» таким страшным голосом, что во всем доме с ужасом услыхали этот крик. Бог знает, что бы сделал Пьер в эту минуту, ежели бы