Энтальпия
| Термодинамические потенциалы |
|---|
|
| Термодинамика |
| Разделы |
| См. также «Физический портал» |
Энтальпи́я, также тепловая функция и теплосодержание — термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.
Проще говоря, энтальпия — это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенном постоянном давлении.
Если термомеханическую систему рассматривать как состоящую из макротела (газа) и поршня площадью S с грузом весом Р = pS, уравновешивающего давление газа р внутри сосуда, то такая система называется расширенной.
Энтальпия или энергия расширенной системы Е равна сумме внутренней энергии газа U и потенциальной энергии поршня с грузом Eпот = pSx = pV
- <math>H=E=U+pV</math>
Таким образом, энтальпия в данном состоянии представляет собой сумму внутренней энергии тела и работы, которую необходимо затратить, чтобы тело объёмом V ввести в окружающую среду, имеющую давление р и находящуюся с телом в равновесном состоянии. Энтальпия системы H — аналогично внутренней энергии и другим термодинамическим потенциалам — имеет вполне определенное значение для каждого состояния, то есть является функцией состояния. Следовательно, в процессе изменения состояния
- <math>\Delta H=H_2-H_1</math>
Изменение энтальпии (или Тепловой эффект химической реакции) не зависит от пути процесса, определяясь только начальным и конечным состоянием системы. Если система каким-либо путём возвращается в исходное состояние (круговой процесс), то изменение любого её параметра, являющегося функцией состояния, равно нулю, отсюда <math>\Delta H=0</math>, или же
- <math> \oint \delta H =0 </math>
Дифференциал энтальпии, выраженный в собственных переменных — через энтропию S и давление p:
- <math>\begin{align}
\mathrm{d}H &= \mathrm{d}(U+ pV) \\
&= \mathrm{d}U+\mathrm{d}(pV) \\
&= \mathrm{d}U+(p\,\mathrm{d}V+V\,\mathrm{d}p) \\
&= (\delta Q-p\,\mathrm{d}V)+(p\,\mathrm{d}V+V\,\mathrm{d}p) \\
&= \delta Q+V\,\mathrm{d}p \\
&= T\,\mathrm{d}S+V\,\mathrm{d}p
\end{align}</math>
Поскольку в квазиравновесных процессах <math>T\, \mathrm{d}S = \delta Q</math> — количество теплоты, подведенной к системе, отсюда вытекает физический смысл введения понятия энтальпии: её изменение — это тепло, подведенное к системе в изобарическом процессе (при постоянном давлении). Практическое применение этой функции основано на том, что множество химических процессов в реальных или лабораторных условиях реализуются именно при постоянном (атмосферном) давлении, когда резервуар открыт. Так, энтальпия образования — количество энергии, которое выделяется или поглощается при образовании сложного вещества из простых веществ.
Все химические реакции сопровождаются выделением (экзотермические) или поглощением (эндотермические) тепла. Мерой теплоты реакции служит изменение энтальпии ΔН, которая соответствует теплообмену при постоянном давлении. В случае экзотермических реакций система теряет тепло и ΔН — величина отрицательная. В случае эндотермических реакций система поглощает тепло и ΔН — величина положительная.
Энтальпией системы удобно пользоваться в тех случаях, когда в качестве независимых переменных, определяющих состояние системы, выбирают давление р и температуру Т
- <math>H = H(p, T)</math>
В этом случае изменение энтальпии в изобарическом процессе практически удобно рассчитывать, зная теплоемкость при постоянном давлении <math> C_p(T) </math> (термохимический закон Кирхгофа): <math> \Delta H (T_1 \to T_2) (p=\mathrm{const}) = \int\delta Q = \int\limits_{T_1}^{T_2} C_p(T) \mathrm{d} T </math>
При этом используется эмпирическое разложение теплоёмкости в ряд по степеням Т:
- <math> C_p(T)= \sum a_i*T^i </math>
Энтальпия — величина аддитивная (экстенсивная), то есть для сложной системы равна сумме энтальпий её независимых частей <math>H=\sum H_i</math>. Подобно другим термодинамическим потенциалам, энтальпия определяется с точностью до постоянного слагаемого, которому в термодинамике часто придают произвольные значения (например, при расчете и построении тепловых диаграмм). При наличии немеханических сил величина энтальпии системы равна
- <math>H = U + pV - \sum X_iy_i</math>
где <math>X_i</math> — обобщённая сила; <math>y_i</math> — обобщённая координата.
Содержание
Примеры
| Хим соединение | Фаза (вещества) | Химическая формула | Δ Hf0 кДж/моль |
|---|---|---|---|
| Аммиак | сольватированный | NH3 (NH4OH) | −80.8 |
| Аммиак | газообразный | NH3 | −46.1 |
| Карбонат натрия | твёрдый | Na2CO3 | −1131 |
| Хлорид натрия (соль) | сольватированный | NaCl | −407 |
| Хлорид натрия (соль) | твёрдый | NaCl | −411.12 |
| Хлорид натрия (соль) | жидкий | NaCl | −385.92 |
| Хлорид натрия (соль) | газообразный | NaCl | −181.42 |
| Гидроксид натрия | сольватированный | NaOH | −469.6 |
| Гидроксид натрия | твёрдый | NaOH | −426.7 |
| Нитрат натрия | сольватированный | NaNO3 | −446.2 |
| Нитрат натрия | твёрдый | NaNO3 | −424.8 |
| Диоксид серы | газообразный | SO2 | −297 |
| Серная кислота | жидкий | H2SO4 | −814 |
| Диоксид кремния | твёрдый | SiO2 | −911 |
| Диоксид азота | газообразный | NO2 | +33 |
| Монооксид азота | газообразный | NO | +90 |
| Вода | жидкий | H2O | −286 |
| Вода | газообразный | H2O | −241.8 |
| Диоксид углерода | газообразный | CO2 | −393.5 |
| Водород | газообразный | H2 | 0 |
| Фтор | газообразный | F2 | 0 |
| Хлор | газообразный | Cl2 | 0 |
| Бром | жидкий | Br2 | 0 |
| Бром | газообразный | Br2 | 30.73 |
Инвариантная энтальпия в релятивистской термодинамике
При построении релятивистской термодинамики (с учетом специальной теории относительности) обычно наиболее удобным подходом является использование так называемой инвариантной энтальпии — для системы, находящейся в некотором сосуде.
При этом подходе температура <math>T</math> определяется как лоренц-инвариант. Энтропия <math>S</math> — также инвариант. Поскольку стенки влияют на систему, наиболее естественной независимой переменной является давление <math>P</math>, в связи с чем в качестве термодинамического потенциала удобно брать именно энтальпию[1].
Для такой системы «обычная» энтальпия и импульс системы <math> \vec g</math> образуют 4-вектор, и за определение инвариантной энтальпии, одинаковой во всех системах отсчёта, берётся инвариантная функция этого 4-вектора:
- <math>H=\sqrt{\left(U+P \,V \right)^2 -c^2 \vec g^2}</math>
Основное уравнение релятивистской термодинамики записывается через дифференциал инвариантной энтальпии следующим образом:
- <math>dH=T \, dS +\frac{V}{\sqrt{1-v^2/c^2}}\, dP + \mu\, dN</math>
Пользуясь этим уравнением, можно решить любой вопрос термодинамики движущихся систем, если известна функция <math>H(S,P,N)</math>.
Справочные данные
Значение энтальпии образования веществ и другие термодинамические свойства можно узнать по ссылкам:[2],[3],[4], а также из книги «Краткий справочник физико-химических величин».
См. также
Напишите отзыв о статье "Энтальпия"
Примечания
- ↑ Калленн, Г.; Дж. Горвиц (1972). «[ufn.ru/ru/articles/1972/7/g/ Релятивистская термодинамика]». Успехи Физических Наук 107 (7): 489. DOI:10.3367/UFNr.0107.197207g.0489. ISSN [worldcat.org/issn/0042-1294, 1996-6652 0042-1294, 1996-6652]. Проверено 2012-02-09.
- ↑ [webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.html Chemical Formula Search]
- ↑ [chemanalytica.com/book/novyy_spravochnik_khimika_i_tekhnologa/12_obshchie_svedeniya/6006 Ошибка лицензии — PHPShop Software]
- ↑ [edu.dvgups.ru/METDOC/ENF/HIMIJ/HIMIJ/METOD/HOMIK/5_1.htm 5]
Источники
- Болгарский А. В., Мухачев Г. А., Щукин В. К., «Термодинамика и теплопередача» Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: «Высшая школа», 1975, 495 с.
- Харин А. Н., Катаева Н. А., Харина Л. Т., под ред. проф. Харина А. Н. «Курс химии», М.: «Высшая школа», 1975, 416 с.
- [www.dwc.knaw.nl/DL/publications/PU00013601.pdf J.P. Dalton «Researches on the Joule-Kelvin effect, especially at low temperatures. I. Calculations for hydrogen», KNAW Proceedings 11 pp. 863—873 (1909)]
- [dx.doi.org/10.1021/ed079p697 Irmgard K. Howard «H Is for Enthalpy, Thanks to Heike Kamerlingh Onnes and Alfred W. Porter», Journal of Chemical Education 79 pp. 697—698 (2002)]
Отрывок, характеризующий Энтальпия
Княжна Марья смотрела на свою подругу, не понимая того, что она говорила.– Ах, ежели бы кто нибудь знал, как мне все все равно теперь, – сказала она. – Разумеется, я ни за что не желала бы уехать от него… Алпатыч мне говорил что то об отъезде… Поговорите с ним, я ничего, ничего не могу и не хочу…
– Я говорила с ним. Он надеется, что мы успеем уехать завтра; но я думаю, что теперь лучше бы было остаться здесь, – сказала m lle Bourienne. – Потому что, согласитесь, chere Marie, попасть в руки солдат или бунтующих мужиков на дороге – было бы ужасно. – M lle Bourienne достала из ридикюля объявление на нерусской необыкновенной бумаге французского генерала Рамо о том, чтобы жители не покидали своих домов, что им оказано будет должное покровительство французскими властями, и подала ее княжне.
– Я думаю, что лучше обратиться к этому генералу, – сказала m lle Bourienne, – и я уверена, что вам будет оказано должное уважение.
Княжна Марья читала бумагу, и сухие рыдания задергали ее лицо.
– Через кого вы получили это? – сказала она.
– Вероятно, узнали, что я француженка по имени, – краснея, сказала m lle Bourienne.
Княжна Марья с бумагой в руке встала от окна и с бледным лицом вышла из комнаты и пошла в бывший кабинет князя Андрея.
– Дуняша, позовите ко мне Алпатыча, Дронушку, кого нибудь, – сказала княжна Марья, – и скажите Амалье Карловне, чтобы она не входила ко мне, – прибавила она, услыхав голос m lle Bourienne. – Поскорее ехать! Ехать скорее! – говорила княжна Марья, ужасаясь мысли о том, что она могла остаться во власти французов.
«Чтобы князь Андрей знал, что она во власти французов! Чтоб она, дочь князя Николая Андреича Болконского, просила господина генерала Рамо оказать ей покровительство и пользовалась его благодеяниями! – Эта мысль приводила ее в ужас, заставляла ее содрогаться, краснеть и чувствовать еще не испытанные ею припадки злобы и гордости. Все, что только было тяжелого и, главное, оскорбительного в ее положении, живо представлялось ей. «Они, французы, поселятся в этом доме; господин генерал Рамо займет кабинет князя Андрея; будет для забавы перебирать и читать его письма и бумаги. M lle Bourienne lui fera les honneurs de Богучарово. [Мадемуазель Бурьен будет принимать его с почестями в Богучарове.] Мне дадут комнатку из милости; солдаты разорят свежую могилу отца, чтобы снять с него кресты и звезды; они мне будут рассказывать о победах над русскими, будут притворно выражать сочувствие моему горю… – думала княжна Марья не своими мыслями, но чувствуя себя обязанной думать за себя мыслями своего отца и брата. Для нее лично было все равно, где бы ни оставаться и что бы с ней ни было; но она чувствовала себя вместе с тем представительницей своего покойного отца и князя Андрея. Она невольно думала их мыслями и чувствовала их чувствами. Что бы они сказали, что бы они сделали теперь, то самое она чувствовала необходимым сделать. Она пошла в кабинет князя Андрея и, стараясь проникнуться его мыслями, обдумывала свое положение.
Требования жизни, которые она считала уничтоженными со смертью отца, вдруг с новой, еще неизвестной силой возникли перед княжной Марьей и охватили ее. Взволнованная, красная, она ходила по комнате, требуя к себе то Алпатыча, то Михаила Ивановича, то Тихона, то Дрона. Дуняша, няня и все девушки ничего не могли сказать о том, в какой мере справедливо было то, что объявила m lle Bourienne. Алпатыча не было дома: он уехал к начальству. Призванный Михаил Иваныч, архитектор, явившийся к княжне Марье с заспанными глазами, ничего не мог сказать ей. Он точно с той же улыбкой согласия, с которой он привык в продолжение пятнадцати лет отвечать, не выражая своего мнения, на обращения старого князя, отвечал на вопросы княжны Марьи, так что ничего определенного нельзя было вывести из его ответов. Призванный старый камердинер Тихон, с опавшим и осунувшимся лицом, носившим на себе отпечаток неизлечимого горя, отвечал «слушаю с» на все вопросы княжны Марьи и едва удерживался от рыданий, глядя на нее.
Наконец вошел в комнату староста Дрон и, низко поклонившись княжне, остановился у притолоки.
Княжна Марья прошлась по комнате и остановилась против него.
– Дронушка, – сказала княжна Марья, видевшая в нем несомненного друга, того самого Дронушку, который из своей ежегодной поездки на ярмарку в Вязьму привозил ей всякий раз и с улыбкой подавал свой особенный пряник. – Дронушка, теперь, после нашего несчастия, – начала она и замолчала, не в силах говорить дальше.
– Все под богом ходим, – со вздохом сказал он. Они помолчали.
– Дронушка, Алпатыч куда то уехал, мне не к кому обратиться. Правду ли мне говорят, что мне и уехать нельзя?
– Отчего же тебе не ехать, ваше сиятельство, ехать можно, – сказал Дрон.
– Мне сказали, что опасно от неприятеля. Голубчик, я ничего не могу, ничего не понимаю, со мной никого нет. Я непременно хочу ехать ночью или завтра рано утром. – Дрон молчал. Он исподлобья взглянул на княжну Марью.
– Лошадей нет, – сказал он, – я и Яков Алпатычу говорил.
– Отчего же нет? – сказала княжна.
– Все от божьего наказания, – сказал Дрон. – Какие лошади были, под войска разобрали, а какие подохли, нынче год какой. Не то лошадей кормить, а как бы самим с голоду не помереть! И так по три дня не емши сидят. Нет ничего, разорили вконец.
Княжна Марья внимательно слушала то, что он говорил ей.
– Мужики разорены? У них хлеба нет? – спросила она.
– Голодной смертью помирают, – сказал Дрон, – не то что подводы…
– Да отчего же ты не сказал, Дронушка? Разве нельзя помочь? Я все сделаю, что могу… – Княжне Марье странно было думать, что теперь, в такую минуту, когда такое горе наполняло ее душу, могли быть люди богатые и бедные и что могли богатые не помочь бедным. Она смутно знала и слышала, что бывает господский хлеб и что его дают мужикам. Она знала тоже, что ни брат, ни отец ее не отказали бы в нужде мужикам; она только боялась ошибиться как нибудь в словах насчет этой раздачи мужикам хлеба, которым она хотела распорядиться. Она была рада тому, что ей представился предлог заботы, такой, для которой ей не совестно забыть свое горе. Она стала расспрашивать Дронушку подробности о нуждах мужиков и о том, что есть господского в Богучарове.
– Ведь у нас есть хлеб господский, братнин? – спросила она.
– Господский хлеб весь цел, – с гордостью сказал Дрон, – наш князь не приказывал продавать.
– Выдай его мужикам, выдай все, что им нужно: я тебе именем брата разрешаю, – сказала княжна Марья.
Дрон ничего не ответил и глубоко вздохнул.
– Ты раздай им этот хлеб, ежели его довольно будет для них. Все раздай. Я тебе приказываю именем брата, и скажи им: что, что наше, то и ихнее. Мы ничего не пожалеем для них. Так ты скажи.
Дрон пристально смотрел на княжну, в то время как она говорила.
– Уволь ты меня, матушка, ради бога, вели от меня ключи принять, – сказал он. – Служил двадцать три года, худого не делал; уволь, ради бога.
Княжна Марья не понимала, чего он хотел от нее и от чего он просил уволить себя. Она отвечала ему, что она никогда не сомневалась в его преданности и что она все готова сделать для него и для мужиков.
Через час после этого Дуняша пришла к княжне с известием, что пришел Дрон и все мужики, по приказанию княжны, собрались у амбара, желая переговорить с госпожою.
– Да я никогда не звала их, – сказала княжна Марья, – я только сказала Дронушке, чтобы раздать им хлеба.
– Только ради бога, княжна матушка, прикажите их прогнать и не ходите к ним. Все обман один, – говорила Дуняша, – а Яков Алпатыч приедут, и поедем… и вы не извольте…
– Какой же обман? – удивленно спросила княжна
– Да уж я знаю, только послушайте меня, ради бога. Вот и няню хоть спросите. Говорят, не согласны уезжать по вашему приказанию.
– Ты что нибудь не то говоришь. Да я никогда не приказывала уезжать… – сказала княжна Марья. – Позови Дронушку.
Пришедший Дрон подтвердил слова Дуняши: мужики пришли по приказанию княжны.
– Да я никогда не звала их, – сказала княжна. – Ты, верно, не так передал им. Я только сказала, чтобы ты им отдал хлеб.
Дрон, не отвечая, вздохнул.
– Если прикажете, они уйдут, – сказал он.
