Оксиды аминов

Оксиды аминов (N-оксиды) — производные третичных (в том числе и гетероароматических) аминов общей формулы R₃N⁺—O^-. К N-оксидам также относят аналогичные производные первичных и вторичных аминов. N-оксиды иминов называют нитронами.

Оксиды третичных аминов — стабильные вещества, низшие N-оксиды растворимы в воде и ограничено растворимы в неполярных растворителях. Оксиды первичных и вторичных аминов нестабильны и перегруппировываются in situ в гидроксиламины.

Реакционная способность

Связь N⁺—O^- в N-оксидах диполярна с существенно повышенной электронной плотностью на атоме кислорода, являющегося нуклеофильным центром.

Так, N-оксиды протонируются, образуя кристаллические соли с сильными кислотами, однако являются более слабыми основаниями, чем исходные амины. N-оксиды алкилируются с образованием солей тетразамещенного гидроксиаммония, разлагающихся в водной щелочи с образованием альдегидов и третичных аминов:

R₃N⁺-O^- + PhCH₂X <math>\to</math> R₃N⁺-OCH₂Ph X^-

R₃N⁺-OCH₂Ph + OH^- <math>\to</math> R₃N + PhCHO + X^-

Ацилирование алифатических N-оксидов приводит к нестабильным O-ацилпроизводным, которые, как и O-алкилпроизводные, разлагаются с образованием альдегида и замещенного ацетамида:

(CH₃)₃N⁺-O^- + (CH₃CO)₂O <math>\to</math> (CH₃)₃N⁺-OCOCH₃ CH₃COO^-

(CH₃)₃N⁺-OCOCH₃ CH₃COO^- <math>\to</math> CH₃CON(CH₃)₂ + CH₂O + CH₃COOH

Эта реакция с последующим проведением гидролизом ацетамида используется в качестве метода деметилирования метиламинов (реакция Полоновского):

N-оксиды третичных аминов, в алкильных заместителях которых присутствует атом водорода в β-положении к N-оксидному азоту, при нагревании разлагаются с образованием алкенов и гидроксиламинов. Реакция используется для синтеза алкенов из третичных аминов, N-оксиды которых зачастую синтезируют in situ и, не очищая, подвергают термическому разложению (элиминирование по Коупу):

При нагревании в растворе щелочи или при фотолизе N-оксиды третичных аминов перегруппировываются в O-замещенные гидроксиламины (реакция Майзенхаймера), обычно реакция протекает как 1,2-сдвиг:

В случае N-оксидов аллиламинов возможна 2,3-перегруппировка в O-аллилгидроксиламины:

При каталитическом гидрировании над никелем или палладием, а также под действием фосфинов N-оксиды восстанавливаются до исходных аминов.

Синтез

Общий метод синтеза N-оксидов — окисление третичных аминов перекисью водорода, реакцию в случае алифатических аминов проводят в нейтральной среде, в случае ароматических — в кислой:

См. также

• Нитроны

Отрывок, характеризующий Оксиды аминов

После отъезда государя из Москвы московская жизнь потекла прежним, обычным порядком, и течение этой жизни было так обычно, что трудно было вспомнить о бывших днях патриотического восторга и увлечения, и трудно было верить, что действительно Россия в опасности и что члены Английского клуба суть вместе с тем и сыны отечества, готовые для него на всякую жертву. Одно, что напоминало о бывшем во время пребывания государя в Москве общем восторженно патриотическом настроении, было требование пожертвований людьми и деньгами, которые, как скоро они были сделаны, облеклись в законную, официальную форму и казались неизбежны.
С приближением неприятеля к Москве взгляд москвичей на свое положение не только не делался серьезнее, но, напротив, еще легкомысленнее, как это всегда бывает с людьми, которые видят приближающуюся большую опасность. При приближении опасности всегда два голоса одинаково сильно говорят в душе человека: один весьма разумно говорит о том, чтобы человек обдумал самое свойство опасности и средства для избавления от нее; другой еще разумнее говорит, что слишком тяжело и мучительно думать об опасности, тогда как предвидеть все и спастись от общего хода дела не во власти человека, и потому лучше отвернуться от тяжелого, до тех пор пока оно не наступило, и думать о приятном. В одиночестве человек большею частью отдается первому голосу, в обществе, напротив, – второму. Так было и теперь с жителями Москвы. Давно так не веселились в Москве, как этот год.
Растопчинские афишки с изображением вверху питейного дома, целовальника и московского мещанина Карпушки Чигирина, который, быв в ратниках и выпив лишний крючок на тычке, услыхал, будто Бонапарт хочет идти на Москву, рассердился, разругал скверными словами всех французов, вышел из питейного дома и заговорил под орлом собравшемуся народу, читались и обсуживались наравне с последним буриме Василия Львовича Пушкина.
В клубе, в угловой комнате, собирались читать эти афиши, и некоторым нравилось, как Карпушка подтрунивал над французами, говоря, что они от капусты раздуются, от каши перелопаются, от щей задохнутся, что они все карлики и что их троих одна баба вилами закинет. Некоторые не одобряли этого тона и говорила, что это пошло и глупо. Рассказывали о том, что французов и даже всех иностранцев Растопчин выслал из Москвы, что между ними шпионы и агенты Наполеона; но рассказывали это преимущественно для того, чтобы при этом случае передать остроумные слова, сказанные Растопчиным при их отправлении. Иностранцев отправляли на барке в Нижний, и Растопчин сказал им: «Rentrez en vous meme, entrez dans la barque et n'en faites pas une barque ne Charon». [войдите сами в себя и в эту лодку и постарайтесь, чтобы эта лодка не сделалась для вас лодкой Харона.] Рассказывали, что уже выслали из Москвы все присутственные места, и тут же прибавляли шутку Шиншина, что за это одно Москва должна быть благодарна Наполеону. Рассказывали, что Мамонову его полк будет стоить восемьсот тысяч, что Безухов еще больше затратил на своих ратников, но что лучше всего в поступке Безухова то, что он сам оденется в мундир и поедет верхом перед полком и ничего не будет брать за места с тех, которые будут смотреть на него.