Азосоединения

Азосоединения — класс органических соединений общей формулы R¹—N=N—R², формально — производные нестойкого диазена (диимида) HN=NH, у которого оба атома водорода замещены органическими радикалами. Простейшее алифатическое азосоединение — азометан Н₃C—N=N—CH₃; простейшее ароматическое азосоединение — азобензол C₆H₅—N=N—C₆H₅.

Ароматические азосоединения интенсивно окрашены и применяются в качестве красителей и пигментов.

Номенклатура

Названия азосоединений образуются в соответствии с заместительной номенклатурой, для обозначения азогруппы —N=N— в названиях используется частица -азо-. Симметричные азосоединения R—N=N—R именуются добавлением префикса азо- к названию соединения-предшественника радикала R. Например, если R — метил (то есть предшественником радикала является метан), то азосоединение называется «азометан»; если R — 1-нафтил, то соответствующее азосоединение — 1,1-азонафталин. Если заместители у азогруппы различны, то название образуется из имени «старшего» заместителя, частицы -азо- и имени «младшего» заместителя, например, нафталин-1-азобензол.

Свойства

Атомы азота в азогруппе sp²-гибридизованы, π-связь образуется при участии p_z-орбиталей, таким образом, при отсутствии стерических затруднений все связи азогруппы —N=N— расположены в одной плоскости. Как и в случае алкенов, для азосоединений характерна геометрическая изомерия, более стабильными являются транс-изомеры, которые могут изомеризоваться в цис-форму при облучении видимым светом или ультрафиолетом с длиной волны, соответствующей области поглощения перехода n → π^*.

Возможность перехода n → π^*, обусловленного наличием неподелённых электронных пар, ведет к появлению слабой (вследствие запрещённости по симметрии перехода) полосы поглощения: в алифатических азосоединениях — в области 160—300 нм, у цис- и транс-азобензолов — при 432 и 450 нм.

Электронный переход π → π^* азогруппы ведет к появлению в УФ-спектрах ароматических азосоединений интенсивной полосы при 280—320 нм, которая при введении сопряжённых с азогруппой электрондонорных заместителей ведет к батохромному сдвигу и усилению поглощения азосоединения. Такие соединения используются в качестве красителей.

Для азосоединений, несущих в заместителе сопряжённый с азогруппой подвижный атом водорода, возможна таутомерия азо- и гидразонной форм (азо-гидразонная таутомерия):

Реакционная способность

Алифатические азосоединения при нагревании или при облучении ультрафиолетом разлагаются с выделением азота и образованием свободных радикалов, поэтому некоторые из них, в частности, 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил, разлагающийся при 60—100 °C, используются в качестве инициаторов радикальной полимеризации:

Термическое разложение симметричных алифатических азосоединений также используется в синтетической практике для получения алифатических соединений путём рекомбинации образующихся при их разложении радикалов:

<math>\mathsf{R\text{-}N\text{=}N\text{-}R \rightarrow R\text{-}R + N_2}</math>

Ароматические азосоединения более стабильны за счет сопряжения — так, бензолазоэтан C₆H₅—N=N—C₂H₅ кипит при 180 °C почти без разложения.

Алифатические азосоединения с атомами водорода в α-положении под действием кислот претерпевают перегруппировку в гидразоны:

<math>\mathsf{R\text{-}CH_2\text{-}N\text{=}N\text{-}R' \rightarrow R\text{-}CH\text{=}N\text{-}NH\text{-}R'}</math>

Под действием восстановителей (NaBH₄, цинк в щелочной среде и т. п.) азосоединения превращаются в гидразосоединения (1,2-замещённые гидразины):

<math>\mathsf{R^1\text{-}N\text{=}N\text{-}R^2 + [H] \rightarrow R^1\text{-}NH\text{-}NH\text{-}R^2}</math>

В случае использования сильных восстановитей возможно восстановление in situ промежуточно образующихся гидразинов с образованием первичных аминов:

<math>\mathsf{R^1\text{-}N\text{=}N\text{-}R^2 + [H] \rightarrow R^1\text{-}NH_2 + R^2NH_2}</math>

Мягкие окислители (например, пероксид водорода в уксусной кислоте, надкислоты) превращают азосоединения в азоксисоединения:

<math>\mathsf{C_6H_5\text{-}N\text{=}N\text{-}C_6H_5 + H_2O_2 \rightarrow C_6H_5\text{-}N(O)\text{=}NC_6H_5 + H_2O}</math>

а сильные (дымящая азотная кислота на холоду) — в нитросоединения, разрушая азогруппу:

<math>\mathsf{C_6H_5\text{-}N\text{=}N\text{-}C_6H_5 + 4Cl_2 + 4H_2O \rightarrow 2C_6H_5NO_2 + 8HCl}</math>

Электрондефицитные азосоединения — азокарбонильные соединения и, особенно, азодикарбоксилаты — выступают в качестве диенофилов в реакции Дильса — Альдера.

Синтез

Стандартным методом синтеза алифатических и алкиларилазосоединений является дегидрирование N,N'-дизамещенных гидразинов действием различных окислителей (дихромат калия, оксид ртути^{[какой?]}, бром, азотная кислота и др.):

<math>\mathsf{R^1\text{-}NH\text{-}NH\text{-}R^2 + [O] \rightarrow R^1\text{-}N\text{=}\text{-}N\text{-}R^2}</math>

Функционализированные алифатические азосоединения могут быть получены хлорированием кетазинов с дальнейшим замещением хлора в образующихся при хлорировании α,α′-дихлоразосоединениях различными нуклеофилами:

<math>\mathsf{R^1R^2C\text{=}N\text{-}N\text{=}CR^3R^4 + Cl_2 \rightarrow R^1R^2CCl\text{-}N\text{=}N\text{-}CClR^3R^4}</math>

<math>\mathsf{R^1R^2CCl\text{-}N\text{=}N\text{-}CClR^3R^4 + 2X^- \rightarrow R^1R^2CX\text{-}N\text{=}N\text{-}CXR^3R^4}</math>

<math>\mathsf{X = RS^-, \ CN^-, \ CH_3COO^-, \ R_3Al}</math>

Первый представитель ароматических азосоединений — азобензол — был впервые получен в 1834 году Э. Мичерлихом восстановлением нитробензола в щелочной среде, этот метод применяется и поныне:

<math>\mathsf{2ArNO_2 + [H] \rightarrow Ar\text{-}N\text{=}N\text{-}Ar + H_2O}</math>

Симметрично замещённые ароматические азосоединения также могут быть синтезированы окислением соответствующих ариламинов:

<math>\mathsf{2ArNH_2 + [O] \rightarrow Ar\text{-}N\text{=}N\text{-}Ar + H_2O}</math>

а несимметричные могут быть получены конденсацией ароматических аминов с нитрозосоединениями:

<math>\mathsf{2ArNH_2 + Ar'\text{-}N\text{=}O \rightarrow Ar\text{-}N\text{=}N\text{-}Ar' + H_2O}</math>

Наиболее широко применяемым методом синтеза функционализированных ароматических азосоединений является азосочетание — реакция диазониевых солей с ароматическими соединениями, несущими электрондонорные заместители, этот метод применяется в промышленности в синтезе азокрасителей:

Азокрасители

Сюда перенаправляется запрос «Азокрасители». На эту тему нужна отдельная статья.

Азокрасители — органические соединения, содержащие одну или несколько азогрупп, например, конго красный, метиловый оранжевый, β-нафтолоранж и другие. Азокрасители разнообразны по цвету, как правило, не очень стойки. Азокрасители — самый многочисленный класс синтетических красителей, применяют для крашения тканей, кожи, бумаги, резины, в лакокрасочной, полиграфической и других отраслях, в аналитической химии как индикатор.

См. также

• Диазониевые соли
• Хромофоры

Отрывок, характеризующий Азосоединения

В Финляндской войне ему удалось также отличиться. Он поднял осколок гранаты, которым был убит адъютант подле главнокомандующего и поднес начальнику этот осколок. Так же как и после Аустерлица, он так долго и упорно рассказывал всем про это событие, что все поверили тоже, что надо было это сделать, и за Финляндскую войну Берг получил две награды. В 19 м году он был капитан гвардии с орденами и занимал в Петербурге какие то особенные выгодные места.
Хотя некоторые вольнодумцы и улыбались, когда им говорили про достоинства Берга, нельзя было не согласиться, что Берг был исправный, храбрый офицер, на отличном счету у начальства, и нравственный молодой человек с блестящей карьерой впереди и даже прочным положением в обществе.
Четыре года тому назад, встретившись в партере московского театра с товарищем немцем, Берг указал ему на Веру Ростову и по немецки сказал: «Das soll mein Weib werden», [Она должна быть моей женой,] и с той минуты решил жениться на ней. Теперь, в Петербурге, сообразив положение Ростовых и свое, он решил, что пришло время, и сделал предложение.
Предложение Берга было принято сначала с нелестным для него недоумением. Сначала представилось странно, что сын темного, лифляндского дворянина делает предложение графине Ростовой; но главное свойство характера Берга состояло в таком наивном и добродушном эгоизме, что невольно Ростовы подумали, что это будет хорошо, ежели он сам так твердо убежден, что это хорошо и даже очень хорошо. Притом же дела Ростовых были очень расстроены, чего не мог не знать жених, а главное, Вере было 24 года, она выезжала везде, и, несмотря на то, что она несомненно была хороша и рассудительна, до сих пор никто никогда ей не сделал предложения. Согласие было дано.
– Вот видите ли, – говорил Берг своему товарищу, которого он называл другом только потому, что он знал, что у всех людей бывают друзья. – Вот видите ли, я всё это сообразил, и я бы не женился, ежели бы не обдумал всего, и это почему нибудь было бы неудобно. А теперь напротив, папенька и маменька мои теперь обеспечены, я им устроил эту аренду в Остзейском крае, а мне прожить можно в Петербурге при моем жалованьи, при ее состоянии и при моей аккуратности. Прожить можно хорошо. Я не из за денег женюсь, я считаю это неблагородно, но надо, чтоб жена принесла свое, а муж свое. У меня служба – у нее связи и маленькие средства. Это в наше время что нибудь такое значит, не так ли? А главное она прекрасная, почтенная девушка и любит меня…
Берг покраснел и улыбнулся.
– И я люблю ее, потому что у нее характер рассудительный – очень хороший. Вот другая ее сестра – одной фамилии, а совсем другое, и неприятный характер, и ума нет того, и эдакое, знаете?… Неприятно… А моя невеста… Вот будете приходить к нам… – продолжал Берг, он хотел сказать обедать, но раздумал и сказал: «чай пить», и, проткнув его быстро языком, выпустил круглое, маленькое колечко табачного дыма, олицетворявшее вполне его мечты о счастьи.
Подле первого чувства недоуменья, возбужденного в родителях предложением Берга, в семействе водворилась обычная в таких случаях праздничность и радость, но радость была не искренняя, а внешняя. В чувствах родных относительно этой свадьбы были заметны замешательство и стыдливость. Как будто им совестно было теперь за то, что они мало любили Веру, и теперь так охотно сбывали ее с рук. Больше всех смущен был старый граф. Он вероятно не умел бы назвать того, что было причиной его смущенья, а причина эта была его денежные дела. Он решительно не знал, что у него есть, сколько у него долгов и что он в состоянии будет дать в приданое Вере. Когда родились дочери, каждой было назначено по 300 душ в приданое; но одна из этих деревень была уж продана, другая заложена и так просрочена, что должна была продаваться, поэтому отдать имение было невозможно. Денег тоже не было.
Берг уже более месяца был женихом и только неделя оставалась до свадьбы, а граф еще не решил с собой вопроса о приданом и не говорил об этом с женою. Граф то хотел отделить Вере рязанское именье, то хотел продать лес, то занять денег под вексель. За несколько дней до свадьбы Берг вошел рано утром в кабинет к графу и с приятной улыбкой почтительно попросил будущего тестя объявить ему, что будет дано за графиней Верой. Граф так смутился при этом давно предчувствуемом вопросе, что сказал необдуманно первое, что пришло ему в голову.
– Люблю, что позаботился, люблю, останешься доволен…
И он, похлопав Берга по плечу, встал, желая прекратить разговор. Но Берг, приятно улыбаясь, объяснил, что, ежели он не будет знать верно, что будет дано за Верой, и не получит вперед хотя части того, что назначено ей, то он принужден будет отказаться.
– Потому что рассудите, граф, ежели бы я теперь позволил себе жениться, не имея определенных средств для поддержания своей жены, я поступил бы подло…
Разговор кончился тем, что граф, желая быть великодушным и не подвергаться новым просьбам, сказал, что он выдает вексель в 80 тысяч. Берг кротко улыбнулся, поцеловал графа в плечо и сказал, что он очень благодарен, но никак не может теперь устроиться в новой жизни, не получив чистыми деньгами 30 тысяч. – Хотя бы 20 тысяч, граф, – прибавил он; – а вексель тогда только в 60 тысяч.
– Да, да, хорошо, – скороговоркой заговорил граф, – только уж извини, дружок, 20 тысяч я дам, а вексель кроме того на 80 тысяч дам. Так то, поцелуй меня.


Наташе было 16 лет, и был 1809 год, тот самый, до которого она четыре года тому назад по пальцам считала с Борисом после того, как она с ним поцеловалась. С тех пор она ни разу не видала Бориса. Перед Соней и с матерью, когда разговор заходил о Борисе, она совершенно свободно говорила, как о деле решенном, что всё, что было прежде, – было ребячество, про которое не стоило и говорить, и которое давно было забыто. Но в самой тайной глубине ее души, вопрос о том, было ли обязательство к Борису шуткой или важным, связывающим обещанием, мучил ее.
С самых тех пор, как Борис в 1805 году из Москвы уехал в армию, он не видался с Ростовыми. Несколько раз он бывал в Москве, проезжал недалеко от Отрадного, но ни разу не был у Ростовых.
Наташе приходило иногда к голову, что он не хотел видеть ее, и эти догадки ее подтверждались тем грустным тоном, которым говаривали о нем старшие:
– В нынешнем веке не помнят старых друзей, – говорила графиня вслед за упоминанием о Борисе.
Анна Михайловна, в последнее время реже бывавшая у Ростовых, тоже держала себя как то особенно достойно, и всякий раз восторженно и благодарно говорила о достоинствах своего сына и о блестящей карьере, на которой он находился. Когда Ростовы приехали в Петербург, Борис приехал к ним с визитом.
Он ехал к ним не без волнения. Воспоминание о Наташе было самым поэтическим воспоминанием Бориса. Но вместе с тем он ехал с твердым намерением ясно дать почувствовать и ей, и родным ее, что детские отношения между ним и Наташей не могут быть обязательством ни для нее, ни для него. У него было блестящее положение в обществе, благодаря интимности с графиней Безуховой, блестящее положение на службе, благодаря покровительству важного лица, доверием которого он вполне пользовался, и у него были зарождающиеся планы женитьбы на одной из самых богатых невест Петербурга, которые очень легко могли осуществиться. Когда Борис вошел в гостиную Ростовых, Наташа была в своей комнате. Узнав о его приезде, она раскрасневшись почти вбежала в гостиную, сияя более чем ласковой улыбкой.