Диметилсульфат
| Диметилсульфат | |
| |
| Dimethyl-sulfate-from-xtal-3D-balls.png | |
| Общие | |
|---|---|
| Хим. формула | (CH3)2SO4 |
| Физические свойства | |
| Состояние | жидкость |
| Молярная масса | 126.13 г/моль |
| Плотность | 1.33 г/см³ |
| Динамическая вязкость | 1,60 Па·с |
| Термические свойства | |
| Т. плав. | -32 °C |
| Т. кип. | 188 с разложением °C |
| Т. всп. | 83 °C |
| Химические свойства | |
| Растворимость в воде | гидролизуется |
| Оптические свойства | |
| Показатель преломления | 1,3874 |
| Структура | |
| Дипольный момент | 10,92 Д |
| Классификация | |
| Рег. номер CAS | 77-78-1 |
| SMILES | |
| Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного. | |
Диметилсульфат — химическое соединение, органический сульфат с формулой (CH3)2SO4. Впервые получен в начале XIX века. Как и все алкилирующие реагенты, диметилсульфат токсичен и проявляет канцерогенные свойства. В то же время он широко применяется как метилирующий агент в органическом синтезе. В некоторых случаях может быть заменён метиловым эфиром трифторметансульфоновой кислоты (CF3SO3CH3).
Содержание
Получение
Для получения диметилсульфата в лаборатории используются различные методы. Простейший — этерификация серной кислоты с метанолом:
- <math>\mathsf{2CH_3OH + H_2SO_4 \rightarrow (CH_3)_2SO_4 + 2H_2O}</math>
Другой возможный способ включает в себя дистилляцию метилсерной кислоты в вакууме (перегонка 60 % олеум с метанолом):
- <math>\mathsf{2CH_3HSO_4 \rightarrow H_2SO_4 + (CH_3)_2SO_4}</math>
Метилнитрит и метилхлорсульфонат также дают диметисульфат:
- <math>\mathsf{CH_3ONO + CH_3OSO_2Cl \rightarrow (CH_3)_2SO_4 + NOCl}</math>
В США Me2SO4 производится коммерчески с 20-х годов XX века. В непрерывном процессе реакции диметилового эфира и триоксида серы:
- <math>\mathsf{(CH_3)_2O + SO_3 \rightarrow (CH_3)_2SO_4}</math>
Ещё один способ получения диметилсульфата — реакция хлорсульфоновой кислоты с метанолом[1]:
- <math>\mathsf{2CH_3OH + HOSO_2Cl \rightarrow (CH_3)_2SO_4 + HCl + H_2O}</math>
Физические свойства
Представляет собой бесцветную жидкость, малорастворимую в воде. Чистый диметилсульфат не имеет запаха. Примеси могут придавать ему слабый запах чеснока.
Химические свойства
Растворим в метаноле, этаноле, этиловом эфире, дихлорметане, ацетоне, хлороформе, нитробензоле, также реакции иногда ведут в воде. Со взрывом реагирует с аммиаком и аминами. Реакции растворов аминов дает соответственно вещества с большим содержанием метильных групп при азоте, третичные амины дают четвертичные соли. При этом первая метильная группа уходит значительно быстрее второй. Он также алкилирует фенолы и тиолы. Считается, что реакции идут по SN2 механизму. Несмотря на высокую эффективность диметилсульфата, из-за токсичности и высокой стоимости ему часто ищут замену. Так при О-алкилировании используют иодметан. Диметилкарбонат менее токсичен предыдущих реагентов, поэтому может успешно быть заменить их при N-алкилировании. В целом токсичность алкилирующих агентов прямо коррелирует с их способностью алкилировать.
Применение
Широко применяется в органическом синтезе для метилирования различных веществ: фенолов, аминов, некоторых гетероциклических соединений пуринового ряда, таких как мочевая кислота и других. Так же применяется для получения нитрометана:
- <math>\mathsf{2NaNO_2 + (CH_3)_2SO_4 \rightarrow 2CH_3NO_2 + Na_2SO_4}</math>
Метилирование по углероду
С-Н кислоты метилируются диметилсульфатом в апротонных растворителях
Метилирование по кислороду
Чаще всего диметилсульфат используется для метилирования фенолов. Некоторые простые спирты также могут быть прометилированы, как, например, трет-бутанол в трет-бутилметиловый эфир.
- <math>\mathsf{2(CH_3)_3COH + (CH_3)_2SO_4 \rightarrow 2(CH_3)_3COCH_3 + H_2SO_4}</math>
Алкоголяты легко метилируются:[2]
- <math>\mathsf{RO^- Na^+ + (CH_3)_2SO_4 \rightarrow ROCH_3 + Na(CH_3)SO_4}</math>
Метилирование сахаров диметилсульфатом называется метилированием по Гаворту.[3][4]
Метилирование по азоту
Диметилсульфат используется как для получения четвертичных солей так и третичных аминов.
- <math>\mathsf{C_6H_5CH=NC_4H_9 + (CH_3)_2SO_4 \rightarrow C_6H_5CH=N^{+} + (CH_3)C_4H_9 + CH_3OSO_3^-}</math>
Кватернизованные аммониевые соли жирных кислот используют как ПАВ так и в качестве смягчителя тканей.[2]:
- <math>\mathsf{CH_3(C_6H_4)NH_2 + (CH_3)_2SO_4 \xrightarrow {NaHCO_3 + H_2O} CH_3(C_6H_4)N(CH_3)_2 + Na(CH_3)SO_4}</math>
Метилирование по сере
Так же как и метилирование спиртов, алкилируются соли тиолов, но с большей скоростью[2]:
- <math>\mathsf{RS^-Na^+ + (CH_3)_2SO_4 \rightarrow RSCH_3 + Na(CH_3)SO_4}</math>
Например:[5]
- <math>\mathsf{p-CH_3C_6H_4SO_2Na + (CH_3)_2SO_4 \rightarrow p-CH_3C_6H_4SO_2CH_3 + Na(CH_3)SO_4}</math>
Этот метод был использован для получения тиоэфиров:
- <math>\mathsf{RC(O)SH + (CH_3)_2SO_4 \rightarrow RC(O)S(CH_3) + HOSO_3CH_3}</math>
Другие применения
Диметилсульфат может вызвать специфические расщепление гуанина в ДНК путём разрушения имидазольного цикла[6]. Этот процесс может быть использован для определения последовательности оснований в ДНК и других применениях.
Диметилсульфат используется для картирования одноцепочечных фрагментов ДНК. Метод основан на различии скорости метилирования фрагментов цитозина в составе одно- и двуцепочечных нуклеиновых кислот[7].
Токсикология и безопасность
Высокотоксичное вещество с кожно-резорбтивным воздействием, ЛД50 = 140 г/кг (мыши, перорально).
Пары диметилсульфата оказывают сильное раздражающее и прижигающее воздействие на слизистые оболочки дыхательных путей и глаз (воспалительные явления, отёки, поражения дыхательных путей, конъюктивит)[8]. Оказывает также общее токсическое действие, особенно на ЦНС. Жидкий диметилсульфат при попадании на кожу вызывает ожоги и долго незаживающие язвы, в высоких концентрациях омертвение (некроз). Токсичность обусловлена продуктами гидролиза, которые включают метанол и едкую серную кислоту.
Скрытый период при лёгких отравлениях составляет до 15 часов, при отравлениях средней тяжести — до 5 часов, при тяжелых — до 2-3 часов[8].
Особенно опасно поражение глаз (возможна потеря зрения). В тяжёлых случаях отравления наблюдается кома, паралич и смерть в течение 3-4 дней[8]. Является сильным канцерогеном, проявляет мутагенные эффекты. Канцерогенный и мутагенный эффекты обусловлены метилированием ДНК.
Напишите отзыв о статье "Диметилсульфат"
Примечания
- ↑ Препаративная органическая химия. М., Госхимиздат, 1959, стр. 399
- ↑ 1 2 3 [www.dupont.com/dms/overview.html Dupont product information]
- ↑ W. N. Haworth, J. Chem. Soc. 107, 13 (1915).
- ↑ Химическая энциклопедия Т1, М 1988 стр 64
- ↑ Fieser, L. F. and Fieser, M. Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons, Inc. 1967. p. 295
- ↑ Streitwieser, A., Heathcock, C. H., and Kosower, E. M. Introduction to Organic Chemistry. Prentice-Hall Inc. 1992. p. 1169
- ↑ K. Kirkegaard, H. Buc, A. Spassky, and J. C. Wang. [www.pnas.org/content/80/9/2544.abstract Mapping of single-stranded regions in duplex DNA at the sequence level: single-strand-specific cytosine methylation in RNA polymerase-promoter complexes] (англ.) // PNAS. — 1983. — Vol. 80. — P. 2544-2548. — PMID 6573669.
- ↑ 1 2 3 Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Том III. Органические вещества. Под ред. засл. деят. науки проф. Н. В. Лазарева и докт. мед. наук Э. Н. Левиной. Л., «Химия», 1976. 592 стр., 27 табл., библиография —1850 названий.
Литература
- Сьютер Ч., Химия органических соединений серы, пер. с англ., ч. 1, М., 1950, с. 61-74.
Ссылки
- [www.xumuk.ru/encyklopedia/1347.html www.xumuk.ru]
Отрывок, характеризующий Диметилсульфат
– Гм… гм… – мычал Пьер, морщась, не глядя на нее и не шевелясь ни одним членом.– И почему вы могли поверить, что он мой любовник?… Почему? Потому что я люблю его общество? Ежели бы вы были умнее и приятнее, то я бы предпочитала ваше.
– Не говорите со мной… умоляю, – хрипло прошептал Пьер.
– Отчего мне не говорить! Я могу говорить и смело скажу, что редкая та жена, которая с таким мужем, как вы, не взяла бы себе любовников (des аmants), а я этого не сделала, – сказала она. Пьер хотел что то сказать, взглянул на нее странными глазами, которых выражения она не поняла, и опять лег. Он физически страдал в эту минуту: грудь его стесняло, и он не мог дышать. Он знал, что ему надо что то сделать, чтобы прекратить это страдание, но то, что он хотел сделать, было слишком страшно.
– Нам лучше расстаться, – проговорил он прерывисто.
– Расстаться, извольте, только ежели вы дадите мне состояние, – сказала Элен… Расстаться, вот чем испугали!
Пьер вскочил с дивана и шатаясь бросился к ней.
– Я тебя убью! – закричал он, и схватив со стола мраморную доску, с неизвестной еще ему силой, сделал шаг к ней и замахнулся на нее.
Лицо Элен сделалось страшно: она взвизгнула и отскочила от него. Порода отца сказалась в нем. Пьер почувствовал увлечение и прелесть бешенства. Он бросил доску, разбил ее и, с раскрытыми руками подступая к Элен, закричал: «Вон!!» таким страшным голосом, что во всем доме с ужасом услыхали этот крик. Бог знает, что бы сделал Пьер в эту минуту, ежели бы
Элен не выбежала из комнаты.
Через неделю Пьер выдал жене доверенность на управление всеми великорусскими имениями, что составляло большую половину его состояния, и один уехал в Петербург.
Прошло два месяца после получения известий в Лысых Горах об Аустерлицком сражении и о погибели князя Андрея, и несмотря на все письма через посольство и на все розыски, тело его не было найдено, и его не было в числе пленных. Хуже всего для его родных было то, что оставалась всё таки надежда на то, что он был поднят жителями на поле сражения, и может быть лежал выздоравливающий или умирающий где нибудь один, среди чужих, и не в силах дать о себе вести. В газетах, из которых впервые узнал старый князь об Аустерлицком поражении, было написано, как и всегда, весьма кратко и неопределенно, о том, что русские после блестящих баталий должны были отретироваться и ретираду произвели в совершенном порядке. Старый князь понял из этого официального известия, что наши были разбиты. Через неделю после газеты, принесшей известие об Аустерлицкой битве, пришло письмо Кутузова, который извещал князя об участи, постигшей его сына.
«Ваш сын, в моих глазах, писал Кутузов, с знаменем в руках, впереди полка, пал героем, достойным своего отца и своего отечества. К общему сожалению моему и всей армии, до сих пор неизвестно – жив ли он, или нет. Себя и вас надеждой льщу, что сын ваш жив, ибо в противном случае в числе найденных на поле сражения офицеров, о коих список мне подан через парламентеров, и он бы поименован был».
Получив это известие поздно вечером, когда он был один в. своем кабинете, старый князь, как и обыкновенно, на другой день пошел на свою утреннюю прогулку; но был молчалив с приказчиком, садовником и архитектором и, хотя и был гневен на вид, ничего никому не сказал.
Когда, в обычное время, княжна Марья вошла к нему, он стоял за станком и точил, но, как обыкновенно, не оглянулся на нее.
– А! Княжна Марья! – вдруг сказал он неестественно и бросил стамеску. (Колесо еще вертелось от размаха. Княжна Марья долго помнила этот замирающий скрип колеса, который слился для нее с тем,что последовало.)
Княжна Марья подвинулась к нему, увидала его лицо, и что то вдруг опустилось в ней. Глаза ее перестали видеть ясно. Она по лицу отца, не грустному, не убитому, но злому и неестественно над собой работающему лицу, увидала, что вот, вот над ней повисло и задавит ее страшное несчастие, худшее в жизни, несчастие, еще не испытанное ею, несчастие непоправимое, непостижимое, смерть того, кого любишь.
– Mon pere! Andre? [Отец! Андрей?] – Сказала неграциозная, неловкая княжна с такой невыразимой прелестью печали и самозабвения, что отец не выдержал ее взгляда, и всхлипнув отвернулся.
– Получил известие. В числе пленных нет, в числе убитых нет. Кутузов пишет, – крикнул он пронзительно, как будто желая прогнать княжну этим криком, – убит!
Княжна не упала, с ней не сделалось дурноты. Она была уже бледна, но когда она услыхала эти слова, лицо ее изменилось, и что то просияло в ее лучистых, прекрасных глазах. Как будто радость, высшая радость, независимая от печалей и радостей этого мира, разлилась сверх той сильной печали, которая была в ней. Она забыла весь страх к отцу, подошла к нему, взяла его за руку, потянула к себе и обняла за сухую, жилистую шею.
– Mon pere, – сказала она. – Не отвертывайтесь от меня, будемте плакать вместе.
– Мерзавцы, подлецы! – закричал старик, отстраняя от нее лицо. – Губить армию, губить людей! За что? Поди, поди, скажи Лизе. – Княжна бессильно опустилась в кресло подле отца и заплакала. Она видела теперь брата в ту минуту, как он прощался с ней и с Лизой, с своим нежным и вместе высокомерным видом. Она видела его в ту минуту, как он нежно и насмешливо надевал образок на себя. «Верил ли он? Раскаялся ли он в своем неверии? Там ли он теперь? Там ли, в обители вечного спокойствия и блаженства?» думала она.
– Mon pere, [Отец,] скажите мне, как это было? – спросила она сквозь слезы.
– Иди, иди, убит в сражении, в котором повели убивать русских лучших людей и русскую славу. Идите, княжна Марья. Иди и скажи Лизе. Я приду.
Когда княжна Марья вернулась от отца, маленькая княгиня сидела за работой, и с тем особенным выражением внутреннего и счастливо спокойного взгляда, свойственного только беременным женщинам, посмотрела на княжну Марью. Видно было, что глаза ее не видали княжну Марью, а смотрели вглубь – в себя – во что то счастливое и таинственное, совершающееся в ней.
– Marie, – сказала она, отстраняясь от пялец и переваливаясь назад, – дай сюда твою руку. – Она взяла руку княжны и наложила ее себе на живот.
Глаза ее улыбались ожидая, губка с усиками поднялась, и детски счастливо осталась поднятой.
Княжна Марья стала на колени перед ней, и спрятала лицо в складках платья невестки.
– Вот, вот – слышишь? Мне так странно. И знаешь, Мари, я очень буду любить его, – сказала Лиза, блестящими, счастливыми глазами глядя на золовку. Княжна Марья не могла поднять головы: она плакала.
– Что с тобой, Маша?
– Ничего… так мне грустно стало… грустно об Андрее, – сказала она, отирая слезы о колени невестки. Несколько раз, в продолжение утра, княжна Марья начинала приготавливать невестку, и всякий раз начинала плакать. Слезы эти, которых причину не понимала маленькая княгиня, встревожили ее, как ни мало она была наблюдательна. Она ничего не говорила, но беспокойно оглядывалась, отыскивая чего то. Перед обедом в ее комнату вошел старый князь, которого она всегда боялась, теперь с особенно неспокойным, злым лицом и, ни слова не сказав, вышел. Она посмотрела на княжну Марью, потом задумалась с тем выражением глаз устремленного внутрь себя внимания, которое бывает у беременных женщин, и вдруг заплакала.
