Метанатор

Метанатор — используемое в газовом хроматографе оборудование, позволяющее детектировать низкие концентрации диоксида и монооксида углерода. Метанатор состоит из пламенно-ионизационного детектора и установленного перед ним каталитического реактора, заполненного мелкодисперсным никелем, где осуществляется гидрирование оксидов углерода в метан. Метан затем детектируется на ПИД.

Химические реакции

Потоковое каталитическое восстановление монооксида углерода до метана для обнаружения последнего на ПИДе было описано Портером и Волманом, которые предположили, что как диоксид углерода, так и водород также можно было бы превращать в метан на том же никелевом катализаторе. Эта было подтверждено Джонсом и Томпсоном, которые определили оптимальные рабочие параметры для каждого газа.

CO₂ + 2H₂ ↔ CH₄ + O₂

2CO + 4H₂ ↔ 2CH₄ + O₂

Установка

Катализатор состоит из 2% никелевого покрытия в форме нитрата Ni, нанесённого на какой-нибудь хроматографический носитель, например, Хромосорб G. Слой длиной 1½" засыпан в изгиб U-образной трубки из нержавеющей стали 8"×1/8". Трубка зафиксирована в блоке так, чтобы концы её торчали вниз в термостате колонок, для облегчения присоединения к выходу колонки или ДТП и основанию ПИДа. Нагрев обеспечивается парой кассетных нагревателей и управляется контроллером температуры. Водород для восстановления может поступать либо через тройник на входе в катализатор (предпочтительно), или благодаря использованию водорода в качестве газа-носителя.

Рабочие характеристики

Температура

Конверсия как СО, так и СО₂ в CH₄ начинается при температуре катализатора ниже 300°C, однако идёт не до конца и пик имеет хорошо заметный шлейф. Примерно при 340°C конверсия становится полной, на что указывают измерения площади, но некоторый шлейф имеется, что ограничивает высоту пика. При 360°C—380°C шлейф устраняется, и высота пика практически не изменяется до 400°C. Хотя сообщалось, что при температурах выше 350° СО начинается разлагаться с образованием углерода, это довольно редкий феномен.

Диапазон

Эффективность конверсии практически 100%-ная начиная от минимально детектируемого уровня и до потока СО или СО₂ на детекторе примерно 5×10^-5 г/с. Это соответствует минимально детектируемой концентрации около 200 ppb и максимальной концентрации около 10% в образце объёмом 0,5 мл. Оба эти значения зависят от ширины пика.

Отравление катализатора и практические рекомендации

Некоторые элементы и соединения могут дезактивировать катализатор. В нашей лаборатории были проверены следующие:

• Сероводород. Крайне небольшие количества H₂S, SF₆ и, вероятно, любых других серосодержащих газов вызывают немедленную и полную дезактивацию катализатора. Дезактивированный серой катализатор невозможно регенерировать ни с помощью обработки O₂, ни H₂. Если в образце присутствуют серосодержащие газы, необходимо использовать кран-дозатор для того, чтобы организовать или байпас мимо катализатора, или обратную продувку колонки на сброс после выхода СО₂.
• Воздух или O₂. Сообщения о том, что кислород может вызвать дезактивацию катализатора в метанаторе, следует считать скорее слухами, чем подтверждёнными фактами.
• Ненасыщенные углеводороды. Пробы чистого этилена вызывают немедленную, хотя и частичную, деградацию катализатора, о чём свидетельствует немедленно появляющийся лёгкий шлейф пиков СО и СО₂. Эффект двух или трёх проб может быть терпимым, но поскольку действие их является кумулятивным, такие газы должны отсекаться через обратную продувку или направляться в байпас. Низкие концентрации не вызывают никакой деградации. Пробы чистого ацетилена воздействуют на катализатор намного сильнее, чем этилен. Низкие концентрации не дают никакого эффекта. Вероятно, при высоких концентрациях ненасыщенных УВ имеет место некоторое их разложение, приводящее к осаждению сажи на поверхности катализатора. Не исключено, что ароматика будет оказывать то же воздействие.
• Другие соединения. Вода не оказывает никакого эффекта на катализатор, равно как и фреоны и NH₃. В случае с аммиаком некоторые пользователи якобы наблюдали деградацию катализатора после нескольких вводов пробы, однако другие исследователи сообщали, что не смогли воспроизвести этот эффект. Как и в случае с серосодержащими газами, NH₃ можно отсекать с помощью обратной продувки и отправлять на сброс или, при желании, в байпас.

Попытки регенерации

Поскольку катализатор, до своего восстановления, состоит из нанесённого оксида никеля, можно было бы рассчитывать на возможность регенерировать его чистым O₂. К сожалению, ни обработка чистым O₂ при нормальной рабочей температуре, ни выдерживание в потоке чистого H₂ обычно не дают результата. Не исключено, что обработка O₂ при более высокой температуре была бы успешной, но поскольку это означает удаление катализатора из трубки, его легче затем перенабить или заменить всю трубку целиком. Известно, что некоторые катализаторы улучшили свою работу вследствие обращения направления потока H₂ в колонке катализатора. Вы можете попробовать сделать это до того, как перенабивать или заменять катализатор.

Разрешение проблем

Обычно катализатор работает совершенно нормально, если только его не разрушают какие-то компоненты пробы, например, следовые (и недетектируемые) количества серосодержащих газов. Эффект отравления катализатора всегда один и тот же — пики СО и СО₂ начинают давать шлейфы. Если только СО даёт шлейф, не исключено, что причину надо искать в колонке, например, молекулярные сита 13X всегда вызывают появление небольшого шлейфа у СО. Если шлейф минимальный, повышение температуры катализатора может обеспечить достаточное для дальнейшего использования улучшение.

В случае только что набитого катализатора шлейф обычно указывает на то, что часть слоя катализатора недостаточно горяча. Это может произойти из-за того, что слой простирается слишком далеко в отводках U-образной трубки. Не исключено, что более длинный слой улучшит верхний предел конверсии, но если цель именно такова, упаковка всё равно не должна выходить за пределы нагревательного блока.

Отрывок, характеризующий Метанатор

Николай, которому хотелось по отличной дороге прокатить всех на своей тройке, предложил, взяв с собой из дворовых человек десять наряженных, ехать к дядюшке.
– Нет, ну что вы его, старика, расстроите! – сказала графиня, – да и негде повернуться у него. Уж ехать, так к Мелюковым.
Мелюкова была вдова с детьми разнообразного возраста, также с гувернантками и гувернерами, жившая в четырех верстах от Ростовых.
– Вот, ma chere, умно, – подхватил расшевелившийся старый граф. – Давай сейчас наряжусь и поеду с вами. Уж я Пашету расшевелю.
Но графиня не согласилась отпустить графа: у него все эти дни болела нога. Решили, что Илье Андреевичу ехать нельзя, а что ежели Луиза Ивановна (m me Schoss) поедет, то барышням можно ехать к Мелюковой. Соня, всегда робкая и застенчивая, настоятельнее всех стала упрашивать Луизу Ивановну не отказать им.
Наряд Сони был лучше всех. Ее усы и брови необыкновенно шли к ней. Все говорили ей, что она очень хороша, и она находилась в несвойственном ей оживленно энергическом настроении. Какой то внутренний голос говорил ей, что нынче или никогда решится ее судьба, и она в своем мужском платье казалась совсем другим человеком. Луиза Ивановна согласилась, и через полчаса четыре тройки с колокольчиками и бубенчиками, визжа и свистя подрезами по морозному снегу, подъехали к крыльцу.
Наташа первая дала тон святочного веселья, и это веселье, отражаясь от одного к другому, всё более и более усиливалось и дошло до высшей степени в то время, когда все вышли на мороз, и переговариваясь, перекликаясь, смеясь и крича, расселись в сани.
Две тройки были разгонные, третья тройка старого графа с орловским рысаком в корню; четвертая собственная Николая с его низеньким, вороным, косматым коренником. Николай в своем старушечьем наряде, на который он надел гусарский, подпоясанный плащ, стоял в середине своих саней, подобрав вожжи.
Было так светло, что он видел отблескивающие на месячном свете бляхи и глаза лошадей, испуганно оглядывавшихся на седоков, шумевших под темным навесом подъезда.
В сани Николая сели Наташа, Соня, m me Schoss и две девушки. В сани старого графа сели Диммлер с женой и Петя; в остальные расселись наряженные дворовые.
– Пошел вперед, Захар! – крикнул Николай кучеру отца, чтобы иметь случай перегнать его на дороге.
Тройка старого графа, в которую сел Диммлер и другие ряженые, визжа полозьями, как будто примерзая к снегу, и побрякивая густым колокольцом, тронулась вперед. Пристяжные жались на оглобли и увязали, выворачивая как сахар крепкий и блестящий снег.
Николай тронулся за первой тройкой; сзади зашумели и завизжали остальные. Сначала ехали маленькой рысью по узкой дороге. Пока ехали мимо сада, тени от оголенных деревьев ложились часто поперек дороги и скрывали яркий свет луны, но как только выехали за ограду, алмазно блестящая, с сизым отблеском, снежная равнина, вся облитая месячным сиянием и неподвижная, открылась со всех сторон. Раз, раз, толконул ухаб в передних санях; точно так же толконуло следующие сани и следующие и, дерзко нарушая закованную тишину, одни за другими стали растягиваться сани.
– След заячий, много следов! – прозвучал в морозном скованном воздухе голос Наташи.
– Как видно, Nicolas! – сказал голос Сони. – Николай оглянулся на Соню и пригнулся, чтоб ближе рассмотреть ее лицо. Какое то совсем новое, милое, лицо, с черными бровями и усами, в лунном свете, близко и далеко, выглядывало из соболей.
«Это прежде была Соня», подумал Николай. Он ближе вгляделся в нее и улыбнулся.
– Вы что, Nicolas?
– Ничего, – сказал он и повернулся опять к лошадям.
Выехав на торную, большую дорогу, примасленную полозьями и всю иссеченную следами шипов, видными в свете месяца, лошади сами собой стали натягивать вожжи и прибавлять ходу. Левая пристяжная, загнув голову, прыжками подергивала свои постромки. Коренной раскачивался, поводя ушами, как будто спрашивая: «начинать или рано еще?» – Впереди, уже далеко отделившись и звеня удаляющимся густым колокольцом, ясно виднелась на белом снегу черная тройка Захара. Слышны были из его саней покрикиванье и хохот и голоса наряженных.
– Ну ли вы, разлюбезные, – крикнул Николай, с одной стороны подергивая вожжу и отводя с кнутом pуку. И только по усилившемуся как будто на встречу ветру, и по подергиванью натягивающих и всё прибавляющих скоку пристяжных, заметно было, как шибко полетела тройка. Николай оглянулся назад. С криком и визгом, махая кнутами и заставляя скакать коренных, поспевали другие тройки. Коренной стойко поколыхивался под дугой, не думая сбивать и обещая еще и еще наддать, когда понадобится.
Николай догнал первую тройку. Они съехали с какой то горы, выехали на широко разъезженную дорогу по лугу около реки.
«Где это мы едем?» подумал Николай. – «По косому лугу должно быть. Но нет, это что то новое, чего я никогда не видал. Это не косой луг и не Дёмкина гора, а это Бог знает что такое! Это что то новое и волшебное. Ну, что бы там ни было!» И он, крикнув на лошадей, стал объезжать первую тройку.
Захар сдержал лошадей и обернул свое уже объиндевевшее до бровей лицо.
Николай пустил своих лошадей; Захар, вытянув вперед руки, чмокнул и пустил своих.
– Ну держись, барин, – проговорил он. – Еще быстрее рядом полетели тройки, и быстро переменялись ноги скачущих лошадей. Николай стал забирать вперед. Захар, не переменяя положения вытянутых рук, приподнял одну руку с вожжами.
– Врешь, барин, – прокричал он Николаю. Николай в скок пустил всех лошадей и перегнал Захара. Лошади засыпали мелким, сухим снегом лица седоков, рядом с ними звучали частые переборы и путались быстро движущиеся ноги, и тени перегоняемой тройки. Свист полозьев по снегу и женские взвизги слышались с разных сторон.
Опять остановив лошадей, Николай оглянулся кругом себя. Кругом была всё та же пропитанная насквозь лунным светом волшебная равнина с рассыпанными по ней звездами.
«Захар кричит, чтобы я взял налево; а зачем налево? думал Николай. Разве мы к Мелюковым едем, разве это Мелюковка? Мы Бог знает где едем, и Бог знает, что с нами делается – и очень странно и хорошо то, что с нами делается». Он оглянулся в сани.
– Посмотри, у него и усы и ресницы, всё белое, – сказал один из сидевших странных, хорошеньких и чужих людей с тонкими усами и бровями.
«Этот, кажется, была Наташа, подумал Николай, а эта m me Schoss; а может быть и нет, а это черкес с усами не знаю кто, но я люблю ее».