Гидрирование

Гидри́рование (гидрогениза́ция) — химическая реакция, включающая присоединение водорода к органическому веществу. В ходе данной реакции молекула водорода присоединяется к двойной или тройной связи молекулы. Если в результате гидрирования происходит разрыв связи углерод — углерод или углерод — гетероатом, то такой процесс называется гидрогенолизом.

Гидрирование широко применяется для получения органических веществ как в лаборатории, так и в промышленном масштабе. Оно также используется в некоторых процессах очистки, например, для удаления следов ацетилена из этилена или примесей кислорода из различных систем.

История

Первая описанная в литературе реакция каталитического гидрирования была проведена в 1874 году. Она заключалась в превращении ацетилена и этилена в этан. Расцвет каталитического гидрирования был связан с работами Поля Сабатье, который превратил гидрирование в универсальный метод и в 1912 году получил за это Нобелевскую премию. В оригинальной работе водород и пары органического вещества пропускали над медным или никелевым катализатором при температурах 100—300 °C. В данное время такой метод гидрирования не используется.

Механизм

Гидрирование находится в равновесии с обратным процессом дегидрирования и является сильно экзотермическим процессом (105—125 кДж на 1 моль водорода). Согласно принципу Ле Шателье, такое равновесие должно смещаться вправо при понижении температуры, поэтому в промышленных реакциях иногда ограничивают температуру, повышающуюся из-за экзотермичности реакции.

<math>\mathsf{A} + n \mathsf{H_2} \rightleftharpoons \mathsf{B}</math>

Гетерогенный катализ

За небольшими исключениями, молекулярный водород не реагирует с органическими веществами при температуре ниже 480 °С. Реакция с газообразным водородом возможна лишь на поверхности катализатора, который сорбирует и водород, и органические молекулы, облегчая их контакт. Однако даже в таких условиях энергия активации реакции составляет 6,5—16 ккал/моль (значения измерены для реакции пропилена с водородом в присутствии различных катализаторов). Активность металлических катализаторов в данной реакции уменьшается в следующем ряду:

<math>\mathsf{Rh > Ir > Ru > Pt > Pd > Ni > Fe > Co > Os.}</math>

Из металлов данного ряда сейчас используются только платина, палладий, родий, рутений и никель. Также находят применение и некоторые другие вещества.

Согласно механизму Хориути — Поляни (1934), реакция на поверхности катализатора осуществляется постадийно. На первой стадии происходит сорбция субстрата и водорода на катализаторе, затем на второй стадии атом водорода мигрирует к β-углеродному атому двойной связи и образуется связь между металлом и α-углеродным атомом. Наконец, на третьей стадии происходит восстановительное элиминирование продукта. Между присоединением первого и второго атома водорода проходит некоторое время, за которое могут происходить водородный обмен, цис-транс-изомеризация или миграция двойной связи. Побочные процессы также ускоряются при недостаточном насыщении катализатора водородом. Гидрирование протекает тем быстрее, чем менее затруднена молекула. Скорость гидрирования алкенов уменьшается при увеличении числа заместителей при двойной связи. Электронные эффекты гораздо меньше влияют на реакцию.

Считается, что атомы водорода, находящиеся на поверхности катализатора, присоединяются к молекуле субстрата с одной стороны, из-за чего образуются продукты цис-конфигурации.

Гомогенный катализ

При гомогенном катализе водород и гидрируемое вещество координируются внутри каталитического комплекса. При этом водород диссоциирует, за счёт чего и происходит его активация. Активация водорода может происходить тремя способами, из который лишь третий важен для рассмотрения механизма гомогенного катализа реакции гидрирования:

• путём окислительного присоединения;
• путём гомолиза;
• путём гетеролиза.

Активация алкена происходит также за счёт координации с атомом металла. При этом алкены никогда не вытесняют из комплекса другие лиганды, поэтому их координация может происходить только к ненасыщенным комплексам, которые должны образовываться в реакционной смеси. Способность алкена связываться с металлом во многом зависит от доступности его двойной связи и её конфигурации. Образующиеся алкеновые комплексы переходных металлов не очень активно активируют молекулярный водород, поэтому большинство известных каталитических систем реагируют по дигидридному каталитическому циклу. (Описаны также алкеновый и алкильный цикл, однако они встречаются редко.) Типичным примером такого поведения служит катализатор Уилкинсона, который реагирует с водородом, образовывая дигидридный комплекс. Далее происходит координация с алкеном, его миграция и восстановительное элиминирование продукта, после чего ключевой каталитический интермедиат вовлекается в очередной цикл реакции.

Лимитирующей стадией является атака алкена на дигидридный комплекс. Недиссоциированные комплексы родия с этиленом не могут активировать кислород, поэтому этилен отравляет катализатор в своей собственной реакции восстановления и является нежелательной примесью при гомогенном восстановлении других алкенов.

Несмотря на то, что присоединение атомов водорода происходит не одновременно, стереохимический результат можно описать как син-присоединение (т. е. с образованием цис-продуктов). Причина такой стереоселективности в том, что родий и водород присоединяются к двум углеродным атомам двойной связи синхронно. Второй атом водорода внедряется по связи углерод — родий, сохраняя общую цис-конфигурацию. Показано также, что водород преимущественно присоединяется с более доступной стороны двойной связи, что затем было использовано при дизайне хиральных катализаторов гомогенного гидрирования.

Гомогенный катализ дигидридного типа имеет ряд преимуществ перед гетерогенным катализом и гомогенным катализом других типов. Короткое время жизни алкильного комплекса уменьшает вероятность реакций изомеризации. Это свойство также позволяет проводить реакции дейтерирования.

Условия реакции

Каталитическое гидрирование развилось в два основных направления: гидрирование в стеклянном приборе при низких температурах (до 100 °C) и низком давлении (1—4 атм) и гидрирование при высоком давлении (от нескольких до нескольких сотен атм) и температурах от 20 до 400 °С. Второй метод гидрирования требует более сложных приборов — автоклавов, выдерживающих давление до 350 атм. В лабораторных условиях гидрирование под высоким давлением проводят в небольших стальных цилиндрах, присоединённых к источнику водорода и насосу, перемешивание в которых осуществляется при помощи магнитной мешалки, а нагревание — на масляной бане.

Субстраты

Гидрирование может применяться для соединений различных классов. Используемые субстраты и соответствующие им продукты приведены в таблице.

Субстрат	Формула субстрата	Продукт	Формула продукта
алкены	R2C=CR2	алканы	R2CH–CHR2
алкины	RC≡CR	алкены	цис-RCH=CHR
альдегиды	RCHO	первичные спирты	RCH2OH
кетоны	RCOR'	вторичные спирты	RR'CHOH
карбоновые кислоты	RCOOH	первичные спирты	RCH2OH
сложные эфиры	RCOOR'	два спирта	RCH2OH, R'OH
имины	R2C=NR'	амины	R2CH–NHR'
амиды	RC(O)NR'2	амины	RCH2NR'2
нитрилы	RCN	имины	RCH=NH
нитросоединения	RNO2	амины	RNH2
сульфиды	RSR'	насыщенные соединения	RH, R'H, H2S

Катализаторы

Для проведения реакции гидрирования используют широкий набор катализаторов. Достаточно активными являются металлы группы платины: платина, палладий, родий и рутений. В качестве экономичных альтернатив предложены недрагоценные металлы: никель, медь, молибден и кобальт. Данные металлы обладают способностью сорбировать одновременно субстрат и водород, облегчая реакцию между ними.

Катализаторы гидрирования делятся на две группы:

• гетерогенные катализаторы, являющиеся твёрдыми веществами и образующие отдельную фазу в жидкой реакционной смеси;
• гомогенные катализаторы, растворяющиеся в жидкой среде.

Гетерогенные катализаторы

Платиновые катализаторы

Первоначально предложенные виды платины (коллоидная платина, платиновая губка) вышли из употребления: на смену им пришли катализаторы с более воспроизводимыми свойствами. Оксид платины PtO₂ (катализатор Адамса) представляет собой стабильный коричневый порошок, который под действием водорода превращается в платину с очень высокой активностью. Он подходит почти для всех реакций гидрирования, активируется некоторыми солями металлов, дезактивируется серой и другими каталитическими ядами, выдерживает сильные органические и минеральные кислоты.

Для увеличения площади контакта катализатора с водородом и гидрируемыми веществами платину осаждают на специальные подложки (активированный уголь, силикагель, сульфат бария и другие). Это достигается путём восстановления платинохлористоводородной кислоты в водных суспензиях данных материалов. Такие катализаторы содержат 5, 10 или 30 % платины по массе, имеют высокую активность, часто проявляют пирофорность.

Платиновые катализаторы могут служить для гидрирования разнообразных веществ при комнатной температуре и невысоком давлении (1—4 атм), но они неэффективны при восстановлении карбоновых кислот или сложных эфиров до спиртов.

Палладиевые катализаторы

Палладиевые катализаторы весьма похожи на платиновые. Оксид палладия PdO получают из хлорида палладия и нитрата натрия. Металлический палладий получается при восстановлении хлорида палладия боргидридом натрия. Палладиевые катализаторы на подложках (угле, карбонате кальция, сульфате бария) содержат 5 или 10 % палладия. Катализаторы на основе палладия более часто модифицируют для получения заданной селективности. Например, палладий на карбонате кальция, дезактивированный ацетатом свинца, служит для частичного гидрирования алкинов до цис-алкенов (катализатор Линдлара).

Палладиевые катализаторы можно использовать в сильнокислой и щелочной среде. Они подходят для гидрогенолиза защитных групп бензильного типа.

Никелевые катализаторы

Катализаторы на основе никеля универсальны и используются как в лаборатории, так и в промышленности. В качестве носителя используется кизельгур, в водной суспензии которого осаждают карбонат никеля (действием карбоната натрия на нитрат никеля), который затем восстанавливают водородом при 450 °C, после чего сушат при 110—120 °С.

Весьма активными являются катализаторы типа никеля Ренея: их получают из сплава никеля и алюминия путём растворения в 25—50 % растворе гидроксида натрия при нагревании. Алюминий растворяется, а никель остаётся в виде очень мелкого порошка. В зависимости от условий образуется катализатор той или иной активности. Никель Ренея может использоваться для восстановления практически любых функциональных групп, он не дезактивируется серой и может быть использован для десульфурирования серосодержащих соединений. Катализаторы P-1 и P-2, похожие по активности на никель Ренея, получают восстановлением солей никеля, например, ацетата никеля, боргидридом натрия. Они содержат большую долю борида никеля, не пирофорны и могут применяться для гидрирования при комнатной температуре и атмосферном давлении. Никель, осаждённый из раствора хлорида никеля алюминиевой или цинковой пылью, называется катализатором Урушибары и по активности также похож на никель Ренея.

Другие гетерогенные катализаторы

В реакциях гидрирования применяются также катализаторы на основе оксидов меди, цинка и хрома, однако их использование ограниченно, поскольку они требуют высоких температур (150—200° C) и давления (100—150 атм). То же самое касается рениевых катализаторов.

Гомогенные катализаторы

Отдельный класс катализаторов гидрирования составляют соединения, растворимые в органических растворителях, — катализаторы гомогенного гидрирования. Они представляют собой комплексы благородных металлов. Наиболее известным примером является хлорид трис(трифенилфосфин)родия. Гомогенное гидрирование обычно проводят при комнатной температуре и атмосферном давлении. Оно менее эффективно и более селективно, чем гетерогенное гидрирование, поэтому больше подходит для восстановления сложных полифункциональных субстратов. Также данные катализаторы применяются в энантиоселективном гидрировании, поскольку предоставляют большие возможности для введения хиральных лигандов.

В промышленности такие катализаторы используются только в тех случаях, когда не удалось подобрать подходящий гетерогенный катализатор. Это связано с тем, что их трудно выделить из реакционной смеси. Тем не менее, хиральный катализатор на основе родия используется в промышленном синтезе леводопы.

Активность катализаторов

На активность катализаторов большое влияние оказывает присутствие посторонних примесей, которые могут увеличить, уменьшить скорость гидрирования или даже полностью его остановить. Например, всего 0,2 % примеси палладия на платиновом катализаторе с угольной подложкой деактивирует этот катализатор в реакции гидрогенолиза бензильных защитных групп и галогенов.

Самыми сильными ингибиторами благородных металлов являются сера и большинство серосодержащих соединений. За исключением отдельных случаев (например, использования катализатора Линдлара) их присутствие в реакционной смеси весьма нежелательно. Удаление их из среды можно провести под действием никеля Ренея, который связывает серу в виде сульфида никеля. Встряхивание или перемешивание реакционной смеси с этим катализатором делает возможным дальнейшее гидрирование в присутствии благородных металлов. Многие нуклеофилы (меркаптаны, сульфиды, цианиды, иодиды) выступают как ингибиторы по отношению к платине, палладию и родию.

Большую роль играет также кислотность среды: для гидрирования ароматических колец необходимо наличие кислоты, а реакции с участием никеля Ренея обычно проводят в присутствии третичных аминов или щелочей.

Другие условия

Каталитическое гидрирование проводят в присутствии 1—3 % платинового катализатора (в расчёте на массу металла). Никель Ренея используется в гораздо бо́льших количествах. Лучшие растворители для водорода (пентан, гексан) не всегда являются таковыми для остальных компонентов реакции. Растворяющая способность метанола и этанола по отношению к водороду в три раза ниже, однако они используются наиболее часто. Также в качестве растворителей для проведения гидрирования используют бензол, циклогексан, диоксан и уксусную кислоту. Вода также может быть использована для гидрирования тех веществ, которые в ней растворимы (например, кислот и их солей).

На скорость реакции влияет температура, хоть это влияние не так сильно, как в случае других реакций. Повышение давления ожидаемо увеличивает скорость гидрирования. Поскольку реакция является трёхфазной, эффективным перемешиванием также не следует пренебрегать.

Проведение реакции

Для проведения реакции необходимо рассчитать количество водорода, которое необходимо затратить на гидрирование субстрата. Особенно это важно для реакций частичного гидрирования, когда требуется вовремя остановить реакцию. В точных расчётах необходимо учитывать давление пара растворителя, поскольку оно также вносит вклад в общее давление в системе. Если в качестве катализатора используются оксиды металлов, необходимо также учесть количество водорода, необходимое для их восстановления.

При смешивании реагентов следует аккуратно обращаться с пирофорными катализаторами: обычно раствор добавляют к катализатору, находящемуся в реакционном сосуде, а не наоборот.

Выделение продукта проводят фильтрованием катализатора и упариванием растворителя. Перегонка или перекристаллизация обычно приводят к чистому продукту. Если используется гомогенный катализатор, то обработка реакционной смеси более сложная и зависит от типа катализатора.

Стереоселективное гидрирование

Родиевый асимметрический катализ

Первые примеры асимметрической реакции гидрирования, катализируемой комплексом родия, были опубликованы независимо Хорнером и Ноулзом в 1968 году (Нобелевская премия, 2001). Катализатор Уилкинсона, содержащий в качестве лиганда хиральный фосфин P(C₆H₅)(н-С₃H₇)(CH₃) катализировал гидрирование некоторых алкенов с оптическим выходом в 3—15 %. Прогресс в асимметрическом гидрировании начался с открытием бидентатных хиральных фосфиновых лигандов. Так, Анри Каган открыл лиганд DIOP, получаемый из винной кислоты. Родиевый комплекс с этим лигандом катализировал энантиоселективное гидрирование производных α-(ациламино)коричной кислоты до соответствующих аминокислот с энантиомерным избытком до 80 %. Позже был найден другой отличный лиганд для этой реакции — DIPAMP. Поиск новых лигандов позволил наладить промышленное получения ряда природных и неприродных аминокислот с энантиомерным избытком более 90 %.

При изучении области применимости данной реакции было обнаружено, что она не очень широка: необходимо, чтобы при двойной связи находилась аминогруппа и атом водорода в транс-положении, иначе невоможно добиться высокой энантиоселективности. Фенильная группа может быть заменена водородом либо углеводородным заместителем.

Рутениевый асимметрический катализ

Вместе с тем разрабатывались методы энантиоселективного гидрирования, заключающиеся в использовании рутениевых катализаторов (Р. Нойори, Нобелевская премия, 2001). В частности, гидрирование α,β-ненасыщенных карбоновых кислот протекало с количественным выходом и высокой энантиоселективностью при использовании хирального фосфин-содержащего катализатора Ru(OAc)₂(BINAP), при этом необходимое количество используемого катализатора было меньше количества субстрата в 100—600 раз. На основе данной реакции был разработан промышленный энантиоселективный синтез противовоспалительного препарата напроксена.

Подобным образом енамиды, содержащие при двойной связи донорную группировку, также подвергаются гидрированию в присутствии хиральных рутениевых катализаторов с высокой энантиоселективностью. Впоследствии такие процессы были развиты в общий асимметрический синтез алкалоидов изохинолинового ряда. Рутениевый катализ был применён также к ряду других субстратов, например, для тех же α-(ациламино)коричных кислот, гидрирование которых разрабатывалось У. Ноулзом. Интересно, что направление асимметрической индукции в данном случае оказалось противоположным тому, что наблюдалось в случае родиевого катализа. В реакцию эннатиоселективного гидрирования вступали также β-(ациламино)акриловые кислоты, аллиловые и гомоаллиловые спирты.

Стереоселективное гидрирование кетонов

Гидрирование кетонов было реализовано с использованием хиральных родиевых катализаторов и дало возможность энантиоселективно синтезировать адреналин, пантолактон и ряд бета-адреноблокаторов. Рутениевый катализ также позволяет гидрировать карбонильные соединения. Реакция требует наличия рядом с карбонильной группой какой-либо стереонаправляющей функциональной группы в α-, β- или γ-положении (диалкиламино, гидроксильной, алкоксильной, кетогруппы, сложноэфирной, карбоксильной или др.), а направление асимметрической индукции можно изменять путём смены конфигурации лиганда BINAP в рутениевом катализаторе. Наилучшими субстратами являются β-кетоэфиры. Например, реакция гидрирования метил-3-оксобутаноата даёт выход, близкий к количественному, практически 100%-ный оптический выход и позволяет проводить синтез в масштабе от 100 мг до 100 кг при весьма низкой концентрации катализатора (отношение концентраций субстрата и катализатора составляет от 1000 до 10 000).

Применение

Наиболее важными примерами гидрирования в промышленности являются синтез Фишера — Тропша (гидрирование оксида углерода(II) для получения метанола и углеводородов), гидрирование угля, использовавшееся во времена Второй мировой войны для получения жидкого топлива, а также гидрирование азота с образованием аммиака (процесс Габера — Боша).

См. также

• Никель Ренея
• Гидрирование (гидрогенизация) жиров

Литература

• Gallezot P. Hydrogenation – Heterogeneous // Encyclopedia of Catalysis. — Wiley, 2002. — DOI:10.1002/0471227617.eoc114
• Hartley F. R., Jardine F. H. 12. Mechanism of homogeneous hydrogenation // The Metal – Carbon Bond. — Wiley, 1987. — Т. Volume 4. — P. 1049—1071. — DOI:10.1002/9780470771778.ch12
• Hudlicky M. Reductions in Organic Chemistry. — Ellis Horwood Limited, 1984.
• Noyori R. Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis. — Wiley, 1994. — 400 p. — ISBN 978-0-471-57267-1.
• The Handbook of Homogeneous Hydrogenation / de Vries J. G., Elsevier C. J.. — Wiley, 2007. — ISBN 9783527311613. — DOI:10.1002/9783527619382
• Sanfilippo D., Rylander P. N. Hydrogenation and Dehydrogenation // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2012. — DOI:10.1002/14356007.a13_487.pub2

Ссылки

• Ноулз У. [www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2001/knowles-lecture.pdf Asymmetric Hydrogenations (Нобелевская лекция)]. Проверено 19 августа 2013.
• Нойори Р. [www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2001/noyori-lecture.pdf Asymmetric Catalysis: Science and Opportunities (Нобелевская лекция)]. Проверено 19 августа 2013.

Отрывок, характеризующий Гидрирование

– Ах, какое несчастие! Дело, вы говорите, решительное? Мортье не взят, однако. (Он подумал.) Очень рад, что вы привезли хорошие вести, хотя смерть Шмита есть дорогая плата за победу. Его величество, верно, пожелает вас видеть, но не нынче. Благодарю вас, отдохните. Завтра будьте на выходе после парада. Впрочем, я вам дам знать.
Исчезнувшая во время разговора глупая улыбка опять явилась на лице военного министра.
– До свидания, очень благодарю вас. Государь император, вероятно, пожелает вас видеть, – повторил он и наклонил голову.
Когда князь Андрей вышел из дворца, он почувствовал, что весь интерес и счастие, доставленные ему победой, оставлены им теперь и переданы в равнодушные руки военного министра и учтивого адъютанта. Весь склад мыслей его мгновенно изменился: сражение представилось ему давнишним, далеким воспоминанием.


Князь Андрей остановился в Брюнне у своего знакомого, русского дипломата .Билибина.
– А, милый князь, нет приятнее гостя, – сказал Билибин, выходя навстречу князю Андрею. – Франц, в мою спальню вещи князя! – обратился он к слуге, провожавшему Болконского. – Что, вестником победы? Прекрасно. А я сижу больной, как видите.
Князь Андрей, умывшись и одевшись, вышел в роскошный кабинет дипломата и сел за приготовленный обед. Билибин покойно уселся у камина.
Князь Андрей не только после своего путешествия, но и после всего похода, во время которого он был лишен всех удобств чистоты и изящества жизни, испытывал приятное чувство отдыха среди тех роскошных условий жизни, к которым он привык с детства. Кроме того ему было приятно после австрийского приема поговорить хоть не по русски (они говорили по французски), но с русским человеком, который, он предполагал, разделял общее русское отвращение (теперь особенно живо испытываемое) к австрийцам.
Билибин был человек лет тридцати пяти, холостой, одного общества с князем Андреем. Они были знакомы еще в Петербурге, но еще ближе познакомились в последний приезд князя Андрея в Вену вместе с Кутузовым. Как князь Андрей был молодой человек, обещающий пойти далеко на военном поприще, так, и еще более, обещал Билибин на дипломатическом. Он был еще молодой человек, но уже немолодой дипломат, так как он начал служить с шестнадцати лет, был в Париже, в Копенгагене и теперь в Вене занимал довольно значительное место. И канцлер и наш посланник в Вене знали его и дорожили им. Он был не из того большого количества дипломатов, которые обязаны иметь только отрицательные достоинства, не делать известных вещей и говорить по французски для того, чтобы быть очень хорошими дипломатами; он был один из тех дипломатов, которые любят и умеют работать, и, несмотря на свою лень, он иногда проводил ночи за письменным столом. Он работал одинаково хорошо, в чем бы ни состояла сущность работы. Его интересовал не вопрос «зачем?», а вопрос «как?». В чем состояло дипломатическое дело, ему было всё равно; но составить искусно, метко и изящно циркуляр, меморандум или донесение – в этом он находил большое удовольствие. Заслуги Билибина ценились, кроме письменных работ, еще и по его искусству обращаться и говорить в высших сферах.
Билибин любил разговор так же, как он любил работу, только тогда, когда разговор мог быть изящно остроумен. В обществе он постоянно выжидал случая сказать что нибудь замечательное и вступал в разговор не иначе, как при этих условиях. Разговор Билибина постоянно пересыпался оригинально остроумными, законченными фразами, имеющими общий интерес.
Эти фразы изготовлялись во внутренней лаборатории Билибина, как будто нарочно, портативного свойства, для того, чтобы ничтожные светские люди удобно могли запоминать их и переносить из гостиных в гостиные. И действительно, les mots de Bilibine se colportaient dans les salons de Vienne, [Отзывы Билибина расходились по венским гостиным] и часто имели влияние на так называемые важные дела.
Худое, истощенное, желтоватое лицо его было всё покрыто крупными морщинами, которые всегда казались так чистоплотно и старательно промыты, как кончики пальцев после бани. Движения этих морщин составляли главную игру его физиономии. То у него морщился лоб широкими складками, брови поднимались кверху, то брови спускались книзу, и у щек образовывались крупные морщины. Глубоко поставленные, небольшие глаза всегда смотрели прямо и весело.
– Ну, теперь расскажите нам ваши подвиги, – сказал он.
Болконский самым скромным образом, ни разу не упоминая о себе, рассказал дело и прием военного министра.
– Ils m'ont recu avec ma nouvelle, comme un chien dans un jeu de quilles, [Они приняли меня с этою вестью, как принимают собаку, когда она мешает игре в кегли,] – заключил он.
Билибин усмехнулся и распустил складки кожи.
– Cependant, mon cher, – сказал он, рассматривая издалека свой ноготь и подбирая кожу над левым глазом, – malgre la haute estime que je professe pour le православное российское воинство, j'avoue que votre victoire n'est pas des plus victorieuses. [Однако, мой милый, при всем моем уважении к православному российскому воинству, я полагаю, что победа ваша не из самых блестящих.]
Он продолжал всё так же на французском языке, произнося по русски только те слова, которые он презрительно хотел подчеркнуть.
– Как же? Вы со всею массой своею обрушились на несчастного Мортье при одной дивизии, и этот Мортье уходит у вас между рук? Где же победа?
– Однако, серьезно говоря, – отвечал князь Андрей, – всё таки мы можем сказать без хвастовства, что это немного получше Ульма…
– Отчего вы не взяли нам одного, хоть одного маршала?
– Оттого, что не всё делается, как предполагается, и не так регулярно, как на параде. Мы полагали, как я вам говорил, зайти в тыл к семи часам утра, а не пришли и к пяти вечера.
– Отчего же вы не пришли к семи часам утра? Вам надо было притти в семь часов утра, – улыбаясь сказал Билибин, – надо было притти в семь часов утра.
– Отчего вы не внушили Бонапарту дипломатическим путем, что ему лучше оставить Геную? – тем же тоном сказал князь Андрей.
– Я знаю, – перебил Билибин, – вы думаете, что очень легко брать маршалов, сидя на диване перед камином. Это правда, а всё таки, зачем вы его не взяли? И не удивляйтесь, что не только военный министр, но и августейший император и король Франц не будут очень осчастливлены вашей победой; да и я, несчастный секретарь русского посольства, не чувствую никакой потребности в знак радости дать моему Францу талер и отпустить его с своей Liebchen [милой] на Пратер… Правда, здесь нет Пратера.
Он посмотрел прямо на князя Андрея и вдруг спустил собранную кожу со лба.
– Теперь мой черед спросить вас «отчего», мой милый, – сказал Болконский. – Я вам признаюсь, что не понимаю, может быть, тут есть дипломатические тонкости выше моего слабого ума, но я не понимаю: Мак теряет целую армию, эрцгерцог Фердинанд и эрцгерцог Карл не дают никаких признаков жизни и делают ошибки за ошибками, наконец, один Кутузов одерживает действительную победу, уничтожает charme [очарование] французов, и военный министр не интересуется даже знать подробности.
– Именно от этого, мой милый. Voyez vous, mon cher: [Видите ли, мой милый:] ура! за царя, за Русь, за веру! Tout ca est bel et bon, [все это прекрасно и хорошо,] но что нам, я говорю – австрийскому двору, за дело до ваших побед? Привезите вы нам свое хорошенькое известие о победе эрцгерцога Карла или Фердинанда – un archiduc vaut l'autre, [один эрцгерцог стоит другого,] как вам известно – хоть над ротой пожарной команды Бонапарте, это другое дело, мы прогремим в пушки. А то это, как нарочно, может только дразнить нас. Эрцгерцог Карл ничего не делает, эрцгерцог Фердинанд покрывается позором. Вену вы бросаете, не защищаете больше, comme si vous nous disiez: [как если бы вы нам сказали:] с нами Бог, а Бог с вами, с вашей столицей. Один генерал, которого мы все любили, Шмит: вы его подводите под пулю и поздравляете нас с победой!… Согласитесь, что раздразнительнее того известия, которое вы привозите, нельзя придумать. C'est comme un fait expres, comme un fait expres. [Это как нарочно, как нарочно.] Кроме того, ну, одержи вы точно блестящую победу, одержи победу даже эрцгерцог Карл, что ж бы это переменило в общем ходе дел? Теперь уж поздно, когда Вена занята французскими войсками.
– Как занята? Вена занята?
– Не только занята, но Бонапарте в Шенбрунне, а граф, наш милый граф Врбна отправляется к нему за приказаниями.
Болконский после усталости и впечатлений путешествия, приема и в особенности после обеда чувствовал, что он не понимает всего значения слов, которые он слышал.
– Нынче утром был здесь граф Лихтенфельс, – продолжал Билибин, – и показывал мне письмо, в котором подробно описан парад французов в Вене. Le prince Murat et tout le tremblement… [Принц Мюрат и все такое…] Вы видите, что ваша победа не очень то радостна, и что вы не можете быть приняты как спаситель…
– Право, для меня всё равно, совершенно всё равно! – сказал князь Андрей, начиная понимать,что известие его о сражении под Кремсом действительно имело мало важности ввиду таких событий, как занятие столицы Австрии. – Как же Вена взята? А мост и знаменитый tete de pont, [мостовое укрепление,] и князь Ауэрсперг? У нас были слухи, что князь Ауэрсперг защищает Вену, – сказал он.
– Князь Ауэрсперг стоит на этой, на нашей, стороне и защищает нас; я думаю, очень плохо защищает, но всё таки защищает. А Вена на той стороне. Нет, мост еще не взят и, надеюсь, не будет взят, потому что он минирован, и его велено взорвать. В противном случае мы были бы давно в горах Богемии, и вы с вашею армией провели бы дурную четверть часа между двух огней.
– Но это всё таки не значит, чтобы кампания была кончена, – сказал князь Андрей.
– А я думаю, что кончена. И так думают большие колпаки здесь, но не смеют сказать этого. Будет то, что я говорил в начале кампании, что не ваша echauffouree de Durenstein, [дюренштейнская стычка,] вообще не порох решит дело, а те, кто его выдумали, – сказал Билибин, повторяя одно из своих mots [словечек], распуская кожу на лбу и приостанавливаясь. – Вопрос только в том, что скажет берлинское свидание императора Александра с прусским королем. Ежели Пруссия вступит в союз, on forcera la main a l'Autriche, [принудят Австрию,] и будет война. Ежели же нет, то дело только в том, чтоб условиться, где составлять первоначальные статьи нового Саmро Formio. [Кампо Формио.]
– Но что за необычайная гениальность! – вдруг вскрикнул князь Андрей, сжимая свою маленькую руку и ударяя ею по столу. – И что за счастие этому человеку!
– Buonaparte? [Буонапарте?] – вопросительно сказал Билибин, морща лоб и этим давая чувствовать, что сейчас будет un mot [словечко]. – Bu onaparte? – сказал он, ударяя особенно на u . – Я думаю, однако, что теперь, когда он предписывает законы Австрии из Шенбрунна, il faut lui faire grace de l'u . [надо его избавить от и.] Я решительно делаю нововведение и называю его Bonaparte tout court [просто Бонапарт].
– Нет, без шуток, – сказал князь Андрей, – неужели вы думаете,что кампания кончена?
– Я вот что думаю. Австрия осталась в дурах, а она к этому не привыкла. И она отплатит. А в дурах она осталась оттого, что, во первых, провинции разорены (on dit, le православное est terrible pour le pillage), [говорят, что православное ужасно по части грабежей,] армия разбита, столица взята, и всё это pour les beaux yeux du [ради прекрасных глаз,] Сардинское величество. И потому – entre nous, mon cher [между нами, мой милый] – я чутьем слышу, что нас обманывают, я чутьем слышу сношения с Францией и проекты мира, тайного мира, отдельно заключенного.
– Это не может быть! – сказал князь Андрей, – это было бы слишком гадко.
– Qui vivra verra, [Поживем, увидим,] – сказал Билибин, распуская опять кожу в знак окончания разговора.
Когда князь Андрей пришел в приготовленную для него комнату и в чистом белье лег на пуховики и душистые гретые подушки, – он почувствовал, что то сражение, о котором он привез известие, было далеко, далеко от него. Прусский союз, измена Австрии, новое торжество Бонапарта, выход и парад, и прием императора Франца на завтра занимали его.
Он закрыл глаза, но в то же мгновение в ушах его затрещала канонада, пальба, стук колес экипажа, и вот опять спускаются с горы растянутые ниткой мушкатеры, и французы стреляют, и он чувствует, как содрогается его сердце, и он выезжает вперед рядом с Шмитом, и пули весело свистят вокруг него, и он испытывает то чувство удесятеренной радости жизни, какого он не испытывал с самого детства.
Он пробудился…
«Да, всё это было!…» сказал он, счастливо, детски улыбаясь сам себе, и заснул крепким, молодым сном.


На другой день он проснулся поздно. Возобновляя впечатления прошедшего, он вспомнил прежде всего то, что нынче надо представляться императору Францу, вспомнил военного министра, учтивого австрийского флигель адъютанта, Билибина и разговор вчерашнего вечера. Одевшись в полную парадную форму, которой он уже давно не надевал, для поездки во дворец, он, свежий, оживленный и красивый, с подвязанною рукой, вошел в кабинет Билибина. В кабинете находились четыре господина дипломатического корпуса. С князем Ипполитом Курагиным, который был секретарем посольства, Болконский был знаком; с другими его познакомил Билибин.
Господа, бывавшие у Билибина, светские, молодые, богатые и веселые люди, составляли и в Вене и здесь отдельный кружок, который Билибин, бывший главой этого кружка, называл наши, les nфtres. В кружке этом, состоявшем почти исключительно из дипломатов, видимо, были свои, не имеющие ничего общего с войной и политикой, интересы высшего света, отношений к некоторым женщинам и канцелярской стороны службы. Эти господа, повидимому, охотно, как своего (честь, которую они делали немногим), приняли в свой кружок князя Андрея. Из учтивости, и как предмет для вступления в разговор, ему сделали несколько вопросов об армии и сражении, и разговор опять рассыпался на непоследовательные, веселые шутки и пересуды.
– Но особенно хорошо, – говорил один, рассказывая неудачу товарища дипломата, – особенно хорошо то, что канцлер прямо сказал ему, что назначение его в Лондон есть повышение, и чтоб он так и смотрел на это. Видите вы его фигуру при этом?…
– Но что всего хуже, господа, я вам выдаю Курагина: человек в несчастии, и этим то пользуется этот Дон Жуан, этот ужасный человек!
Князь Ипполит лежал в вольтеровском кресле, положив ноги через ручку. Он засмеялся.
– Parlez moi de ca, [Ну ка, ну ка,] – сказал он.
– О, Дон Жуан! О, змея! – послышались голоса.
– Вы не знаете, Болконский, – обратился Билибин к князю Андрею, – что все ужасы французской армии (я чуть было не сказал – русской армии) – ничто в сравнении с тем, что наделал между женщинами этот человек.
– La femme est la compagne de l'homme, [Женщина – подруга мужчины,] – произнес князь Ипполит и стал смотреть в лорнет на свои поднятые ноги.
Билибин и наши расхохотались, глядя в глаза Ипполиту. Князь Андрей видел, что этот Ипполит, которого он (должно было признаться) почти ревновал к своей жене, был шутом в этом обществе.
– Нет, я должен вас угостить Курагиным, – сказал Билибин тихо Болконскому. – Он прелестен, когда рассуждает о политике, надо видеть эту важность.
Он подсел к Ипполиту и, собрав на лбу свои складки, завел с ним разговор о политике. Князь Андрей и другие обступили обоих.
– Le cabinet de Berlin ne peut pas exprimer un sentiment d'alliance, – начал Ипполит, значительно оглядывая всех, – sans exprimer… comme dans sa derieniere note… vous comprenez… vous comprenez… et puis si sa Majeste l'Empereur ne deroge pas au principe de notre alliance… [Берлинский кабинет не может выразить свое мнение о союзе, не выражая… как в своей последней ноте… вы понимаете… вы понимаете… впрочем, если его величество император не изменит сущности нашего союза…]
– Attendez, je n'ai pas fini… – сказал он князю Андрею, хватая его за руку. – Je suppose que l'intervention sera plus forte que la non intervention. Et… – Он помолчал. – On ne pourra pas imputer a la fin de non recevoir notre depeche du 28 novembre. Voila comment tout cela finira. [Подождите, я не кончил. Я думаю, что вмешательство будет прочнее чем невмешательство И… Невозможно считать дело оконченным непринятием нашей депеши от 28 ноября. Чем то всё это кончится.]
И он отпустил руку Болконского, показывая тем, что теперь он совсем кончил.
– Demosthenes, je te reconnais au caillou que tu as cache dans ta bouche d'or! [Демосфен, я узнаю тебя по камешку, который ты скрываешь в своих золотых устах!] – сказал Билибин, y которого шапка волос подвинулась на голове от удовольствия.
Все засмеялись. Ипполит смеялся громче всех. Он, видимо, страдал, задыхался, но не мог удержаться от дикого смеха, растягивающего его всегда неподвижное лицо.
– Ну вот что, господа, – сказал Билибин, – Болконский мой гость в доме и здесь в Брюнне, и я хочу его угостить, сколько могу, всеми радостями здешней жизни. Ежели бы мы были в Брюнне, это было бы легко; но здесь, dans ce vilain trou morave [в этой скверной моравской дыре], это труднее, и я прошу у всех вас помощи. Il faut lui faire les honneurs de Brunn. [Надо ему показать Брюнн.] Вы возьмите на себя театр, я – общество, вы, Ипполит, разумеется, – женщин.
– Надо ему показать Амели, прелесть! – сказал один из наших, целуя кончики пальцев.
– Вообще этого кровожадного солдата, – сказал Билибин, – надо обратить к более человеколюбивым взглядам.
– Едва ли я воспользуюсь вашим гостеприимством, господа, и теперь мне пора ехать, – взглядывая на часы, сказал Болконский.
– Куда?
– К императору.
– О! о! о!
– Ну, до свидания, Болконский! До свидания, князь; приезжайте же обедать раньше, – пocлшaлиcь голоса. – Мы беремся за вас.
– Старайтесь как можно более расхваливать порядок в доставлении провианта и маршрутов, когда будете говорить с императором, – сказал Билибин, провожая до передней Болконского.
– И желал бы хвалить, но не могу, сколько знаю, – улыбаясь отвечал Болконский.
– Ну, вообще как можно больше говорите. Его страсть – аудиенции; а говорить сам он не любит и не умеет, как увидите.


На выходе император Франц только пристально вгляделся в лицо князя Андрея, стоявшего в назначенном месте между австрийскими офицерами, и кивнул ему своей длинной головой. Но после выхода вчерашний флигель адъютант с учтивостью передал Болконскому желание императора дать ему аудиенцию.
Император Франц принял его, стоя посредине комнаты. Перед тем как начинать разговор, князя Андрея поразило то, что император как будто смешался, не зная, что сказать, и покраснел.
– Скажите, когда началось сражение? – спросил он поспешно.
Князь Андрей отвечал. После этого вопроса следовали другие, столь же простые вопросы: «здоров ли Кутузов? как давно выехал он из Кремса?» и т. п. Император говорил с таким выражением, как будто вся цель его состояла только в том, чтобы сделать известное количество вопросов. Ответы же на эти вопросы, как было слишком очевидно, не могли интересовать его.
– В котором часу началось сражение? – спросил император.
– Не могу донести вашему величеству, в котором часу началось сражение с фронта, но в Дюренштейне, где я находился, войско начало атаку в 6 часу вечера, – сказал Болконский, оживляясь и при этом случае предполагая, что ему удастся представить уже готовое в его голове правдивое описание всего того, что он знал и видел.
Но император улыбнулся и перебил его:
– Сколько миль?
– Откуда и докуда, ваше величество?
– От Дюренштейна до Кремса?
– Три с половиною мили, ваше величество.
– Французы оставили левый берег?
– Как доносили лазутчики, в ночь на плотах переправились последние.
– Достаточно ли фуража в Кремсе?
– Фураж не был доставлен в том количестве…
Император перебил его.
– В котором часу убит генерал Шмит?…
– В семь часов, кажется.
– В 7 часов. Очень печально! Очень печально!
Император сказал, что он благодарит, и поклонился. Князь Андрей вышел и тотчас же со всех сторон был окружен придворными. Со всех сторон глядели на него ласковые глаза и слышались ласковые слова. Вчерашний флигель адъютант делал ему упреки, зачем он не остановился во дворце, и предлагал ему свой дом. Военный министр подошел, поздравляя его с орденом Марии Терезии З й степени, которым жаловал его император. Камергер императрицы приглашал его к ее величеству. Эрцгерцогиня тоже желала его видеть. Он не знал, кому отвечать, и несколько секунд собирался с мыслями. Русский посланник взял его за плечо, отвел к окну и стал говорить с ним.
Вопреки словам Билибина, известие, привезенное им, было принято радостно. Назначено было благодарственное молебствие. Кутузов был награжден Марией Терезией большого креста, и вся армия получила награды. Болконский получал приглашения со всех сторон и всё утро должен был делать визиты главным сановникам Австрии. Окончив свои визиты в пятом часу вечера, мысленно сочиняя письмо отцу о сражении и о своей поездке в Брюнн, князь Андрей возвращался домой к Билибину. У крыльца дома, занимаемого Билибиным, стояла до половины уложенная вещами бричка, и Франц, слуга Билибина, с трудом таща чемодан, вышел из двери.
Прежде чем ехать к Билибину, князь Андрей поехал в книжную лавку запастись на поход книгами и засиделся в лавке.
– Что такое? – спросил Болконский.
– Ach, Erlaucht? – сказал Франц, с трудом взваливая чемодан в бричку. – Wir ziehen noch weiter. Der Bosewicht ist schon wieder hinter uns her! [Ах, ваше сиятельство! Мы отправляемся еще далее. Злодей уж опять за нами по пятам.]
– Что такое? Что? – спрашивал князь Андрей.
Билибин вышел навстречу Болконскому. На всегда спокойном лице Билибина было волнение.
– Non, non, avouez que c'est charmant, – говорил он, – cette histoire du pont de Thabor (мост в Вене). Ils l'ont passe sans coup ferir. [Нет, нет, признайтесь, что это прелесть, эта история с Таборским мостом. Они перешли его без сопротивления.]
Князь Андрей ничего не понимал.
– Да откуда же вы, что вы не знаете того, что уже знают все кучера в городе?
– Я от эрцгерцогини. Там я ничего не слыхал.
– И не видали, что везде укладываются?
– Не видал… Да в чем дело? – нетерпеливо спросил князь Андрей.
– В чем дело? Дело в том, что французы перешли мост, который защищает Ауэсперг, и мост не взорвали, так что Мюрат бежит теперь по дороге к Брюнну, и нынче завтра они будут здесь.
– Как здесь? Да как же не взорвали мост, когда он минирован?
– А это я у вас спрашиваю. Этого никто, и сам Бонапарте, не знает.
Болконский пожал плечами.
– Но ежели мост перейден, значит, и армия погибла: она будет отрезана, – сказал он.
– В этом то и штука, – отвечал Билибин. – Слушайте. Вступают французы в Вену, как я вам говорил. Всё очень хорошо. На другой день, то есть вчера, господа маршалы: Мюрат Ланн и Бельяр, садятся верхом и отправляются на мост. (Заметьте, все трое гасконцы.) Господа, – говорит один, – вы знаете, что Таборский мост минирован и контраминирован, и что перед ним грозный tete de pont и пятнадцать тысяч войска, которому велено взорвать мост и нас не пускать. Но нашему государю императору Наполеону будет приятно, ежели мы возьмем этот мост. Проедемте втроем и возьмем этот мост. – Поедемте, говорят другие; и они отправляются и берут мост, переходят его и теперь со всею армией по сю сторону Дуная направляются на нас, на вас и на ваши сообщения.