Реакции радикального замещения
Реакции радикального замещения (англ. substitution radical reaction) — реакции замещения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы — частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов.
Реакции радикального замещения обозначают SR.
Содержание
Механизм радикального замещения
1. Первая стадия (2,3) — инициирование цепи. Она может начаться спонтанно, фотохимически, электрохимически, посредством нагревания или путём химического иницирования[1].
2. Вторая стадия (4,5) — развитие цепи. На этой стадии радикалы реагируют с молекулами, образуя продукты реакции и новые радикалы.
3. Третья стадия (6,7) — обрыв цепи или рекомбинация свободных радикалов.
Реакции радикального замещения ускоряются в условиях генерирования свободных радикалов и замедляются в присутствии веществ, улавливающих свободные радикалы.
Типовые реакции радикального замещения
Радикальное галогенирование
Инициация галогенирования, обычно, происходит под действием облучения:
<math>\mathsf{Cl\!\!-\!\!Cl}\ \stackrel{hv}{\longrightarrow}\ \mathsf{Cl}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{Cl}\cdot</math>
Развитие цепи:
<math>\mathsf{Cl}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!H}\rightarrow\mathsf{R}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{H\!\!-\!\!Cl}</math>
<math>\mathsf{R}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{Cl\!\!-\!\!Cl}\rightarrow\mathsf{Cl}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!Cl}</math>
Обрыв цепи:
<math>\mathsf{R}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{Cl}\cdot\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!Cl}</math>
Радикальное окисление
При низких температурах в присутствии кислорода, воздуха, света, а также иногда следов некоторых металлов органические соединения вступают в реакции автоокисления[2]:
Зарождение цепи:
<math>\mathsf{Radical}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{O\!\!-\!\!O}\rightarrow\mathsf{Radical\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}\cdot</math>
<math>\mathsf{Radical}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!H}\rightarrow\mathsf{Radical\!\!-\!\!H+R} \cdot</math>
<math>\mathsf{Radical\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!H}\rightarrow\mathsf{Radical\!\!-\!\!O\!\!-\!\!OH}\mathsf{+}\ \mathsf{R}\cdot</math>
Развитие цепи:
<math>\mathsf{R}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{O\!\!-\!\!O}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}\cdot</math>
<math>\mathsf{R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!H}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!OH}\mathsf{+}\ \mathsf{R}\cdot</math>
Альтернативный путь:
<math>\mathsf{R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!OH}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!O}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{OH}\cdot</math>
<math>\mathsf{R\!\!-\!\!O}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!H}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!OH}\mathsf{+}\ \mathsf{R}\cdot</math>
<math>\mathsf{O\!\!-\!\!H}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!H}\rightarrow\mathsf{H_2O}\mathsf{+}\ \mathsf{R}\cdot</math>
Прочие реакции радикального замещения
Реакция Бородина — Хунсдикера:
Напишите отзыв о статье "Реакции радикального замещения"
Примечания
- ↑ Mарч Дж. Органическая химия, пер. с англ., т. 2, — M.: Мир, 1988
- ↑ Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии, 4-е изд. / Пер. с англ.,под редакцией В.Ф.Травеня — M.: Химия, 1991 — ISBN 5-7245-0191-0
| ||||||||||||||||||||||||||
Отрывок, характеризующий Реакции радикального замещения
– Простите…– Что простить? – спросил князь Андрей.
– Простите меня за то, что я сделала, – чуть слышным, прерывным шепотом проговорила Наташа и чаще стала, чуть дотрогиваясь губами, целовать руку.
– Я люблю тебя больше, лучше, чем прежде, – сказал князь Андрей, поднимая рукой ее лицо так, чтобы он мог глядеть в ее глаза.
Глаза эти, налитые счастливыми слезами, робко, сострадательно и радостно любовно смотрели на него. Худое и бледное лицо Наташи с распухшими губами было более чем некрасиво, оно было страшно. Но князь Андрей не видел этого лица, он видел сияющие глаза, которые были прекрасны. Сзади их послышался говор.
Петр камердинер, теперь совсем очнувшийся от сна, разбудил доктора. Тимохин, не спавший все время от боли в ноге, давно уже видел все, что делалось, и, старательно закрывая простыней свое неодетое тело, ежился на лавке.
– Это что такое? – сказал доктор, приподнявшись с своего ложа. – Извольте идти, сударыня.
В это же время в дверь стучалась девушка, посланная графиней, хватившейся дочери.
Как сомнамбулка, которую разбудили в середине ее сна, Наташа вышла из комнаты и, вернувшись в свою избу, рыдая упала на свою постель.
С этого дня, во время всего дальнейшего путешествия Ростовых, на всех отдыхах и ночлегах, Наташа не отходила от раненого Болконского, и доктор должен был признаться, что он не ожидал от девицы ни такой твердости, ни такого искусства ходить за раненым.
Как ни страшна казалась для графини мысль, что князь Андрей мог (весьма вероятно, по словам доктора) умереть во время дороги на руках ее дочери, она не могла противиться Наташе. Хотя вследствие теперь установившегося сближения между раненым князем Андреем и Наташей приходило в голову, что в случае выздоровления прежние отношения жениха и невесты будут возобновлены, никто, еще менее Наташа и князь Андрей, не говорил об этом: нерешенный, висящий вопрос жизни или смерти не только над Болконским, но над Россией заслонял все другие предположения.
Пьер проснулся 3 го сентября поздно. Голова его болела, платье, в котором он спал не раздеваясь, тяготило его тело, и на душе было смутное сознание чего то постыдного, совершенного накануне; это постыдное был вчерашний разговор с капитаном Рамбалем.
Часы показывали одиннадцать, но на дворе казалось особенно пасмурно. Пьер встал, протер глаза и, увидав пистолет с вырезным ложем, который Герасим положил опять на письменный стол, Пьер вспомнил то, где он находился и что ему предстояло именно в нынешний день.
«Уж не опоздал ли я? – подумал Пьер. – Нет, вероятно, он сделает свой въезд в Москву не ранее двенадцати». Пьер не позволял себе размышлять о том, что ему предстояло, но торопился поскорее действовать.
