Реакция Пассерини
Реакция Пассерини — трехкомпонентная реакция между карбоновой кислотой, карбонильным соединением (альдегидом или кетоном) и изоцианидом, продуктом которой является α-гидроксикарбоксамид[1][2][3].
Реакция была открыта итальянцем Марио Пассерини из Флоренции в 1921 году. Это была первая многокомпонентная реакция с участием изоцианида; сейчас эта реакция играет центральную роль в комбинаторной химии[4].
Недавно Денмарк и соавторы (Denmark et al.) разработали энантеоселективный катализатор для асимметричных реакций Пассерини[5].
Содержание
Механизм реакции
Было выдвинуто два возможных механизма реакции.
Ионный механизм
В полярных растворителях, таких как метанол или вода, реакция происходит через протонирование карбонильной группы и последующего нуклеофильного присоединения изоцианида с образованием протонированного нитрил иона 3. Присоединение карбоксилат-аниона даёт интермедиат 4. Перенос ацильной группировки и таутомеризация амидной приводит к образованию требуемого сложного эфира 5.
Согласованный механизм
В неполярных растворителях и при высоких концентрациях вероятно, реакция протекает по согласованному механизму[6]:
Этот механизм заключается в тримолекулярной реакции между изоцианидом (R-NC), карбоновой кислотой и карбонильным соединением в серии нуклеофильных присоединений. Переходное состояние TS# описывают как пятичленное кольцо с частичной ковалентной или двойной связью. Второй шаг реакции Пассерини — перенос ацильной группы на близлежащую гидроксильную группы. Существую факты в пользу такого механизма: реакция протекает в относительно неполярном растворителе (в соответствии с переходным состоянием) и кинетика реакции зависит от концентрации всех трёх реагентов. Эта реакция служит хорошим примером конвергентного синтеза.
Применение
Реакцию Пассерини используют во многих многокомпонентных реакциях, например, она идёт сразу после реакции Хорнера-Водсворта-Эммонса в синтезе депсипептида[7]:
Многокомпонентные реакции Пассерини нашли применение в синтезе полимеров из возобновляемых материалов[8].
См. также
Напишите отзыв о статье "Реакция Пассерини"
Примечания
- ↑ Passerini, M.; Simone, L. Gazz. Chim. Ital. 1921, 51, 126-29.
- ↑ Passerini, M.; Ragni, G. Gazz. Chim. Ital. 1931, 61, 964-69.
- ↑ Riva, R. (2005). «The Passerini Reaction». Org. React. 65: 1–140. DOI:10.1002/0471264180.or065.01..
- ↑ Dömling, A.; Ugi, I. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000, 39, 3168-3210. (Review)
- ↑ Denmark, S. E.; Fan, Y. J. Org. Chem. 2005, 70, 9667-76. DOI:10.1021/jo050549m
- ↑ The Passirini Reaction L. Banfi, R.Riva in Organic Reactions vol. 65 L.E. Overman Ed. Wiley 2005 ISBN 0-471-68260-8
- ↑ A Flexible Six-Component Reaction To Access Constrained Depsipeptides Based on a Dihydropyridinone Core Monica Paravidino, Rachel Scheffelaar, Rob F. Schmitz, Frans J. J. de Kanter, Marinus B. Groen, Eelco Ruijter, and Romano V. A. Orru J. Org. Chem. 2007, 72, 10239-42 DOI:10.1021/jo701978v
- ↑ Kreye, O.; Tóth, T.; Meier, M. [pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja1113003 J. Am. Chem. Soc.], 2011, 133 (6), pp 1790—1792 [pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja1113003 ] DOI:10.1021/ja1113003
Отрывок, характеризующий Реакция Пассерини
– Спроси вот у них, – сказал князь Андрей, указывая на офицеров.Пьер с снисходительно вопросительной улыбкой, с которой невольно все обращались к Тимохину, посмотрел на него.
– Свет увидали, ваше сиятельство, как светлейший поступил, – робко и беспрестанно оглядываясь на своего полкового командира, сказал Тимохин.
– Отчего же так? – спросил Пьер.
– Да вот хоть бы насчет дров или кормов, доложу вам. Ведь мы от Свенцян отступали, не смей хворостины тронуть, или сенца там, или что. Ведь мы уходим, ему достается, не так ли, ваше сиятельство? – обратился он к своему князю, – а ты не смей. В нашем полку под суд двух офицеров отдали за этакие дела. Ну, как светлейший поступил, так насчет этого просто стало. Свет увидали…
– Так отчего же он запрещал?
Тимохин сконфуженно оглядывался, не понимая, как и что отвечать на такой вопрос. Пьер с тем же вопросом обратился к князю Андрею.
– А чтобы не разорять край, который мы оставляли неприятелю, – злобно насмешливо сказал князь Андрей. – Это очень основательно; нельзя позволять грабить край и приучаться войскам к мародерству. Ну и в Смоленске он тоже правильно рассудил, что французы могут обойти нас и что у них больше сил. Но он не мог понять того, – вдруг как бы вырвавшимся тонким голосом закричал князь Андрей, – но он не мог понять, что мы в первый раз дрались там за русскую землю, что в войсках был такой дух, какого никогда я не видал, что мы два дня сряду отбивали французов и что этот успех удесятерял наши силы. Он велел отступать, и все усилия и потери пропали даром. Он не думал об измене, он старался все сделать как можно лучше, он все обдумал; но от этого то он и не годится. Он не годится теперь именно потому, что он все обдумывает очень основательно и аккуратно, как и следует всякому немцу. Как бы тебе сказать… Ну, у отца твоего немец лакей, и он прекрасный лакей и удовлетворит всем его нуждам лучше тебя, и пускай он служит; но ежели отец при смерти болен, ты прогонишь лакея и своими непривычными, неловкими руками станешь ходить за отцом и лучше успокоишь его, чем искусный, но чужой человек. Так и сделали с Барклаем. Пока Россия была здорова, ей мог служить чужой, и был прекрасный министр, но как только она в опасности; нужен свой, родной человек. А у вас в клубе выдумали, что он изменник! Тем, что его оклеветали изменником, сделают только то, что потом, устыдившись своего ложного нарекания, из изменников сделают вдруг героем или гением, что еще будет несправедливее. Он честный и очень аккуратный немец…
– Однако, говорят, он искусный полководец, – сказал Пьер.
– Я не понимаю, что такое значит искусный полководец, – с насмешкой сказал князь Андрей.
– Искусный полководец, – сказал Пьер, – ну, тот, который предвидел все случайности… ну, угадал мысли противника.
– Да это невозможно, – сказал князь Андрей, как будто про давно решенное дело.
Пьер с удивлением посмотрел на него.
– Однако, – сказал он, – ведь говорят же, что война подобна шахматной игре.
– Да, – сказал князь Андрей, – только с тою маленькою разницей, что в шахматах над каждым шагом ты можешь думать сколько угодно, что ты там вне условий времени, и еще с той разницей, что конь всегда сильнее пешки и две пешки всегда сильнее одной, a на войне один батальон иногда сильнее дивизии, а иногда слабее роты. Относительная сила войск никому не может быть известна. Поверь мне, – сказал он, – что ежели бы что зависело от распоряжений штабов, то я бы был там и делал бы распоряжения, а вместо того я имею честь служить здесь, в полку вот с этими господами, и считаю, что от нас действительно будет зависеть завтрашний день, а не от них… Успех никогда не зависел и не будет зависеть ни от позиции, ни от вооружения, ни даже от числа; а уж меньше всего от позиции.
