Фосгенирование

Фосгенирование — собирательное название реакций фосгена с органическими и неорганическими соединениями, а также технологических процессов на основе этих реакций.

Реакции фосгенирования делятся на две группы: нуклеофильное замещение хлора в молекуле фосгена (фосгенирование аминов, амидов, спиртов, ароматических углеводородов), и присоединение по кратной связи углерод — азот.

Нуклеофильное замещение хлора

Фосгенирование спиртов и карбоновых кислот

Фосгенирование спиртов и фенолов ведёт к образованию хлорформиатов, которые, в свою очередь, могут быть выделены, либо превращены в соответствующие карбонаты при проведении реакции с избытком спирта:

<math>\mathsf{COCl_2 \xrightarrow[-HCl]{ROH} ROCOCl \xrightarrow[-HCl]{ROH} ROCOOR}</math>

Реакция проводится при повышенной температуре в присутствии третичных аминов, которые связывают выделяющийся HCl; фосгенирование диолов приводит к образованию олигомеров и полимеров, в частности, фосгенирование бисфенола А является промышленным методом синтеза поликарбонатов:

Фосгенирование карбоновых кислот с хорошим выходом ведёт к хлорангидридам:

<math>\mathsf{RCOOH + COCl_2 \rightarrow RCOCl + HCl + CO_2}</math>

Фосгенирование аминов

Фосгенирование вторичных аминов ведёт к карбамоилхлоридам, которые в случае вторичных аминов являются стабильными:

<math>\mathsf{R_2NH + COCl_2 \rightarrow R_2N\text{-}COCl + HCl}</math>

В случае первичных и третичных аминов карбамоилхлориды, получающиеся при их фосгенировании, нестабильны, и, хотя в определённых условиях могут быть выделены, претерпевают дальнейшие превращения.

В случае первичных аминов карбамоилхлориды элиминируют HCl с образованием изоцианатов, при этом ароматические амины менее реакционноспособны и их карбамоилхлориды более стабильны:

<math>\mathsf{RNH_2 + COCl_2 \rightarrow RNHCOCl + HCl}</math>

<math>\mathsf{RNHCOCl \rightarrow RNCO + HCl}</math>

Этот метод является основным промышленным методом синтеза изоцианатов.

В случае третичных аминов при фосгенировании образуются нестабильные четвертичные соли, распадающиеся с образованием карбамоилхлорида и алкилгалогенида:

<math>\mathsf{R_3N + COCl_2 \rightarrow [R_3NCOCl]^+Cl^- \rightarrow R_2NCOCl + RCl}</math>

При избытке первичного или вторичного амина образуются замещённые производные мочевины вследствие реакции изоцианатов либо карбамоилхлоридов с присутствующим в реакционной смеси амином:

<math>\mathsf{RNCO + RNH_2 \rightarrow RNHCONHR}</math>

<math>\mathsf{R^1R^2NCOCl + R^1R^2N \rightarrow R^1R^2NCONR^1R^2 + D}</math>

Фосгенирование амидов

Фосген реагирует с незамещенными амидами карбоновых кислот, действуя как дегидратирующий агент, при этом образуются нитрилы:

<math>\mathsf{RCONH_2 + COCl_2 \rightarrow RCN + 2HCl + CO_2}</math>

Взаимодействие фосгена с N-монозамещенными формамидами ведет к изонитрилам:

<math>\mathsf{RNHCHO + COCl_2 \rightarrow RNC + 2HCl + CO_2}</math>

Взаимодействие фосгена с N-монозамещенными амидами ведет к имидоилхлоридам:

<math>\mathsf{RCONHR + COCl_2 \rightarrow RCCl\text{=}NR + HCl + CO_2}</math>

При фосгенировании N-дизамещенных амидов образуются ионные хлориды четвертичных имидоилхлоридов, эта реакция лежит в основе модифицированного метода формилировании по Вильсмейеру — Хааку. В этом варианте метода вместо комплекса диметилформамида с оксихлоридом фосфора в качестве формилирующего агента используется продукт фосгенирования диметилформамида и дальнейшего декарбоксилирования диметилформамида — четвертичный имидоилхлорид:

<math>\mathsf{(CH_3)_2NCHO + COCl_2 \rightarrow [(CH_3)_2N^+\text{=}CH\text{-}O\text{-}COCl]Cl^-}</math>

<math>\mathsf{[(CH_3)_2N^+\text{=}CH\text{-}O\text{-}COCl]Cl^- \rightarrow [(CH_3)_2N^+\text{=}CHCl]Cl^- + CO_2}</math>

Этот имидоилхлорид менее активен, чем классический реагент Вильсмейера, однако достаточно реакционноспособен для формилирования активированных ароматических соединений:

<math>\mathsf{ArH + [(CH_3)_2N^+\text{=}CHCl]Cl^- \rightarrow [Ar\text{-}CH\text{=}N^+(CH_3)_2]Cl^- + HCl}</math>

<math>\mathsf{[Ar\text{-}CH\text{=}N^+(CH_3)_2]Cl^- + H_2O \rightarrow ArCHO + [(CH_3)_2NH_2]Cl}</math>

Присоединение фосгена к кратным связям углерод-азот

Фосген присоединяется по тройным связям углерод-азот нитрилов, образуя N-хлорформилимидоилхлориды:

<math>\mathsf{RCN + COCl_2 \rightarrow RCCl\text{=}NCOCl}</math>

и двойным связям C=N иминов и имидокарбонатов:

<math>\mathsf{RCH\text{=}NR + COCl_2 \rightarrow RCHCl\text{-}N(R)COCl}</math>

<math>\mathsf{(RO)_2C\text{=}NR + COCl_2 \rightarrow (RO)_2CCl\text{-}N(R)COCl}</math>

См. также

• Фосген
• Изоцианаты

Литература

• Cotarca Livius. Phosgenations--a handbook. — Wiley-VCH. — ISBN 9783527298235.

Отрывок, характеризующий Фосгенирование

Как и отчего это случилось, князь Андрей не мог бы никак объяснить; но после этого свидания с Кутузовым он вернулся к своему полку успокоенный насчет общего хода дела и насчет того, кому оно вверено было. Чем больше он видел отсутствие всего личного в этом старике, в котором оставались как будто одни привычки страстей и вместо ума (группирующего события и делающего выводы) одна способность спокойного созерцания хода событий, тем более он был спокоен за то, что все будет так, как должно быть. «У него не будет ничего своего. Он ничего не придумает, ничего не предпримет, – думал князь Андрей, – но он все выслушает, все запомнит, все поставит на свое место, ничему полезному не помешает и ничего вредного не позволит. Он понимает, что есть что то сильнее и значительнее его воли, – это неизбежный ход событий, и он умеет видеть их, умеет понимать их значение и, ввиду этого значения, умеет отрекаться от участия в этих событиях, от своей личной волн, направленной на другое. А главное, – думал князь Андрей, – почему веришь ему, – это то, что он русский, несмотря на роман Жанлис и французские поговорки; это то, что голос его задрожал, когда он сказал: „До чего довели!“, и что он захлипал, говоря о том, что он „заставит их есть лошадиное мясо“. На этом же чувстве, которое более или менее смутно испытывали все, и основано было то единомыслие и общее одобрение, которое сопутствовало народному, противному придворным соображениям, избранию Кутузова в главнокомандующие.


После отъезда государя из Москвы московская жизнь потекла прежним, обычным порядком, и течение этой жизни было так обычно, что трудно было вспомнить о бывших днях патриотического восторга и увлечения, и трудно было верить, что действительно Россия в опасности и что члены Английского клуба суть вместе с тем и сыны отечества, готовые для него на всякую жертву. Одно, что напоминало о бывшем во время пребывания государя в Москве общем восторженно патриотическом настроении, было требование пожертвований людьми и деньгами, которые, как скоро они были сделаны, облеклись в законную, официальную форму и казались неизбежны.
С приближением неприятеля к Москве взгляд москвичей на свое положение не только не делался серьезнее, но, напротив, еще легкомысленнее, как это всегда бывает с людьми, которые видят приближающуюся большую опасность. При приближении опасности всегда два голоса одинаково сильно говорят в душе человека: один весьма разумно говорит о том, чтобы человек обдумал самое свойство опасности и средства для избавления от нее; другой еще разумнее говорит, что слишком тяжело и мучительно думать об опасности, тогда как предвидеть все и спастись от общего хода дела не во власти человека, и потому лучше отвернуться от тяжелого, до тех пор пока оно не наступило, и думать о приятном. В одиночестве человек большею частью отдается первому голосу, в обществе, напротив, – второму. Так было и теперь с жителями Москвы. Давно так не веселились в Москве, как этот год.
Растопчинские афишки с изображением вверху питейного дома, целовальника и московского мещанина Карпушки Чигирина, который, быв в ратниках и выпив лишний крючок на тычке, услыхал, будто Бонапарт хочет идти на Москву, рассердился, разругал скверными словами всех французов, вышел из питейного дома и заговорил под орлом собравшемуся народу, читались и обсуживались наравне с последним буриме Василия Львовича Пушкина.
В клубе, в угловой комнате, собирались читать эти афиши, и некоторым нравилось, как Карпушка подтрунивал над французами, говоря, что они от капусты раздуются, от каши перелопаются, от щей задохнутся, что они все карлики и что их троих одна баба вилами закинет. Некоторые не одобряли этого тона и говорила, что это пошло и глупо. Рассказывали о том, что французов и даже всех иностранцев Растопчин выслал из Москвы, что между ними шпионы и агенты Наполеона; но рассказывали это преимущественно для того, чтобы при этом случае передать остроумные слова, сказанные Растопчиным при их отправлении. Иностранцев отправляли на барке в Нижний, и Растопчин сказал им: «Rentrez en vous meme, entrez dans la barque et n'en faites pas une barque ne Charon». [войдите сами в себя и в эту лодку и постарайтесь, чтобы эта лодка не сделалась для вас лодкой Харона.] Рассказывали, что уже выслали из Москвы все присутственные места, и тут же прибавляли шутку Шиншина, что за это одно Москва должна быть благодарна Наполеону. Рассказывали, что Мамонову его полк будет стоить восемьсот тысяч, что Безухов еще больше затратил на своих ратников, но что лучше всего в поступке Безухова то, что он сам оденется в мундир и поедет верхом перед полком и ничего не будет брать за места с тех, которые будут смотреть на него.