Гипохлориты

Гипохлори́ты — соли и эфиры хлорноватистой кислоты HClO.

Гипохлориты в свободном безводном состоянии являются неустойчивыми соединениями, многие при нагреве разлагаются со взрывом. Гипохлориты щелочных и щелочноземельных металлов хорошо растворимы в воде и образуют кристаллогидраты, разлагающиеся при хранении.

Химические свойства

Гипохлориты в водных растворах разлагаются, при этом преобладающее направление реакции разложения зависит от pH и температуры.

В сильнокислых растворах (pH ≤ 3), в которых гипохлориты практически полностью гидролизованы и при комнатной температуре преобладает разложение хлорноватистой кислоты до хлора и кислорода:

<math>\mathsf{4HClO \rightarrow 2Cl_2 + O_2 + 2H_2O}</math>

В слабокислых и нейтральных растворах (pH 3—7,5) идёт реакция:

<math>\mathsf{2HClO \rightarrow 2HCl + O_2}</math>

В нейтральной среде гипохлориты диспропорционируют до хлоридов и хлоратов, реакция медленно протекает уже при комнатной температуре и ускоряется при нагревании, при температурах выше 70 °C эта реакция становится преобладающей; такое диспропорционирование является промышленным методом получения хлоратов:

<math>\mathsf{3ClO^- \rightarrow ClO_3^- + 2Cl^-}</math>

Гипохлориты являются сильными окислителями, при этом окисляющая способность в растворе сильно зависит от pH среды. Так, иодид-ион при pH ≤ 4 окисляется до свободного йода I₂, при pH 5—7 — до иодата IO₃⁻, при pH ≥ 4 — до периодата IO₄⁻. Ионы переходных металлов в низших степенях окисления зачастую окисляются до высших степеней (например, соли хрома окисляются до хроматов, марганца — до перманганатов).

Гипохлориты в щёлочном растворе реагируют с перекисью водорода с образованием хлорида и кислорода, особенностью этой реакции является то, что кислород высвобождается не в основном, триплетном, состоянии, а в возбуждённом синглетном, что обусловливает его высокую активность и фосфоресценцию в ближнем ИК-диапазоне (~ 1270 нм):

<math>\mathsf{ClO^- + H_2O_2 \rightarrow Cl^- + H_2O +^1O_2}</math>

Применение в органическом синтезе

• Термическая или фотохимическая изомеризация алкилгипохлоритов является методом синтеза к δ-хлорспиртов (δ-хлоргидринов)
• Реакция Гофмана: взаимодействие амидов карбоновых кислот с гипохлоритами ведёт к внутримолекулярной группировке в соответствующие изоцианаты которые в дальнейшем, в зависимости от условий проведения реакции, могут гидролизоваться до первичных аминов или, в присутствии спиртов, образовывать уретаны:

<math>\mathsf{RCONH_2 + NaClO \rightarrow [RCONHCl + NaOH] \rightarrow RCNO + NaCl + H_2O}</math>

• Реакция оснований Шиффа с алкилгипохлоритами ведёт к образованию неустойчивых N-хлорпроизводных, перегруппировывающихся в α-аминокетоны
• Окисление ароматических о-нитроаминов до конденсированных фуроксанов.

Применение в промышленности

Исторически первым гипохлоритом, нашедшим промышленное применение, был гипохлорит калия, который в составе т. н. «жавелевой воды» (фр. Eau de Javelle — раствор гипохлорита и хлорида калия, получавшийся пропусканием хлора через раствор поташа), применялся для отбелки целлюлозных тканей с конца XVIII века.

Гипохлориты натрия и кальция являются крупнотоннажными продуктами, их получают, пропуская хлор через раствор или суспензию соответствующего гидроксида с дальнейшей кристаллизацией кристаллогидрата гипохлорита. Значительная часть произведённых таким методом гипохлоритов применяется без выделения, то есть в смеси с соответствующим хлоридом, например, смесь гипохлорита и хлорида кальция — хлорная известь.

Благодаря низкой стоимости и тому, что гипохлориты являются сильными окислителями, их применяют как отбеливающее средство в текстильной, бумажной, целлюлозной промышленности, для дезинфекции питьевых и сточных вод и др.

Гипохлориты применяются как дегазаторы серосодержащих и фосфорорганических отравляющих веществ.

Биологическое значение

Гипохлорит-анион образуется при окислении хлорид-аниона, катализируемого миелопероксидазой нейтрофильных гранулоцитов и в качестве одного из биоцидных факторов (т. н. активных форм кислорода) участвует в защите организма от бактериальных и грибковых инфекций. Так, в частности, кроме прямого цитотоксического действия, взаимодействие гипохлорита с перекисью водорода приводит к выделению кислорода в высокотоксичном синглетном состоянии:

<math>\mathsf{ClO^- + H_2O_2 \rightarrow Cl^- + H_2O + ^1O_2}</math>

См. также

• Гипохлорит бария
• Гипохлорит калия
• Гипохлорит кальция
• Гипохлорит натрия
• Хлорная известь

Литература

• Кнунянц И. Л. и др. т.1 А-Дарзана // Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — 623 с. — 100 000 экз.

Отрывок, характеризующий Гипохлориты

– Да, он хотел зайти, – сказала Элен и внимательно посмотрела на Наташу.
Граф Илья Андреич опять сел на свое место.
– Ведь хороша? – шопотом сказал он Наташе.
– Чудо! – сказала Наташа, – вот влюбиться можно! В это время зазвучали последние аккорды увертюры и застучала палочка капельмейстера. В партере прошли на места запоздавшие мужчины и поднялась занавесь.
Как только поднялась занавесь, в ложах и партере всё замолкло, и все мужчины, старые и молодые, в мундирах и фраках, все женщины в драгоценных каменьях на голом теле, с жадным любопытством устремили всё внимание на сцену. Наташа тоже стала смотреть.


На сцене были ровные доски по средине, с боков стояли крашеные картины, изображавшие деревья, позади было протянуто полотно на досках. В середине сцены сидели девицы в красных корсажах и белых юбках. Одна, очень толстая, в шелковом белом платье, сидела особо на низкой скамеечке, к которой был приклеен сзади зеленый картон. Все они пели что то. Когда они кончили свою песню, девица в белом подошла к будочке суфлера, и к ней подошел мужчина в шелковых, в обтяжку, панталонах на толстых ногах, с пером и кинжалом и стал петь и разводить руками.
Мужчина в обтянутых панталонах пропел один, потом пропела она. Потом оба замолкли, заиграла музыка, и мужчина стал перебирать пальцами руку девицы в белом платье, очевидно выжидая опять такта, чтобы начать свою партию вместе с нею. Они пропели вдвоем, и все в театре стали хлопать и кричать, а мужчина и женщина на сцене, которые изображали влюбленных, стали, улыбаясь и разводя руками, кланяться.
После деревни и в том серьезном настроении, в котором находилась Наташа, всё это было дико и удивительно ей. Она не могла следить за ходом оперы, не могла даже слышать музыку: она видела только крашеные картоны и странно наряженных мужчин и женщин, при ярком свете странно двигавшихся, говоривших и певших; она знала, что всё это должно было представлять, но всё это было так вычурно фальшиво и ненатурально, что ей становилось то совестно за актеров, то смешно на них. Она оглядывалась вокруг себя, на лица зрителей, отыскивая в них то же чувство насмешки и недоумения, которое было в ней; но все лица были внимательны к тому, что происходило на сцене и выражали притворное, как казалось Наташе, восхищение. «Должно быть это так надобно!» думала Наташа. Она попеременно оглядывалась то на эти ряды припомаженных голов в партере, то на оголенных женщин в ложах, в особенности на свою соседку Элен, которая, совершенно раздетая, с тихой и спокойной улыбкой, не спуская глаз, смотрела на сцену, ощущая яркий свет, разлитый по всей зале и теплый, толпою согретый воздух. Наташа мало по малу начинала приходить в давно не испытанное ею состояние опьянения. Она не помнила, что она и где она и что перед ней делается. Она смотрела и думала, и самые странные мысли неожиданно, без связи, мелькали в ее голове. То ей приходила мысль вскочить на рампу и пропеть ту арию, которую пела актриса, то ей хотелось зацепить веером недалеко от нее сидевшего старичка, то перегнуться к Элен и защекотать ее.
В одну из минут, когда на сцене всё затихло, ожидая начала арии, скрипнула входная дверь партера, на той стороне где была ложа Ростовых, и зазвучали шаги запоздавшего мужчины. «Вот он Курагин!» прошептал Шиншин. Графиня Безухова улыбаясь обернулась к входящему. Наташа посмотрела по направлению глаз графини Безуховой и увидала необыкновенно красивого адъютанта, с самоуверенным и вместе учтивым видом подходящего к их ложе. Это был Анатоль Курагин, которого она давно видела и заметила на петербургском бале. Он был теперь в адъютантском мундире с одной эполетой и эксельбантом. Он шел сдержанной, молодецкой походкой, которая была бы смешна, ежели бы он не был так хорош собой и ежели бы на прекрасном лице не было бы такого выражения добродушного довольства и веселия. Несмотря на то, что действие шло, он, не торопясь, слегка побрякивая шпорами и саблей, плавно и высоко неся свою надушенную красивую голову, шел по ковру коридора. Взглянув на Наташу, он подошел к сестре, положил руку в облитой перчатке на край ее ложи, тряхнул ей головой и наклонясь спросил что то, указывая на Наташу.
– Mais charmante! [Очень мила!] – сказал он, очевидно про Наташу, как не столько слышала она, сколько поняла по движению его губ. Потом он прошел в первый ряд и сел подле Долохова, дружески и небрежно толкнув локтем того Долохова, с которым так заискивающе обращались другие. Он, весело подмигнув, улыбнулся ему и уперся ногой в рампу.
– Как похожи брат с сестрой! – сказал граф. – И как хороши оба!
Шиншин вполголоса начал рассказывать графу какую то историю интриги Курагина в Москве, к которой Наташа прислушалась именно потому, что он сказал про нее charmante.