Поверхностно-активные вещества

Поделись знанием:
Перейти к: навигация, поиск

Пове́рхностно-акти́вные вещества́ (ПАВ) — химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела термодинамических фаз, вызывают снижение поверхностного натяжения.

Основной количественной характеристикой ПАВ является поверхностная активность[1] — способность вещества снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз — это производная поверхностного натяжения по концентрации ПАВ при стремлении С к нулю. Однако, ПАВ имеет предел растворимости (так называемую критическую концентрацию мицеллообразования, или ККМ), с достижением которого при добавлении ПАВ в раствор концентрация на границе раздела фаз остается постоянной, но в то же время происходит самоорганизация молекул ПАВ в объёмном растворе (мицеллообразование или агрегация). В результате такой агрегации образуются так называемые мицеллы. Отличительным признаком мицеллообразования служит помутнение раствора ПАВ. Водные растворы ПАВ, при мицеллообразовании также приобретают голубоватый оттенок (студенистый оттенок) за счёт преломления света мицеллами.

Методы определения ККМ:

  • Метод поверхностного натяжения
  • Метод измерения краевого угла (угла смачивания) с тв. или жидкой поверхностью (Contact angle)
  • Метод вращающейся капли (Spindrop/Spinning drop)




Строение ПАВ

Как правило, ПАВ — органические соединения, имеющие амфифильное строение, то есть их молекулы имеют в своём составе полярную часть, гидрофильный компонент(функциональные группы -ОН, -СООН, -SOOOH, -O- и т. п., или, чаще, их соли -ОNa, -СООNa, -SOOONa и т. п.) и неполярную (углеводородную) часть, гидрофобный компонент. Примером ПАВ могут служить обычное мыло (смесь натриевых солей жирных карбоновых кислот — олеата, стеарата натрия и т. п.) и СМС (синтетические моющие средства), а также спирты, карбоновые кислоты, амины и т. п.

Классификация ПАВ

Производство ПАВ из высших жирных спиртов

Важнейшим сырьём в производстве современных поверхностно-активных веществ для синтетических моющих средств являются высшие жирные спирты, которые в зависимости от реагента дают неионогенные или анионные ПАВ, что иллюстрирует приведённая ниже схема[2]:[стр. 5].

Мировой объём использования высших жирных спиртов в производстве ПАВ в 2000 году составил 1,68 млн тонн[2]:[стр. 6]. В 2003 году около 2,5 млн тонн ПАВ было произведено на основе высших жирных спиртов[3].

Применение высших жирных спиртов для производства поверхностно-активных веществ

 Класс ПАВ  Вид ПАВ  Химическая формула  Реагент для синтеза  Схема синтеза  Источники
 Неионогенные ПАВ  Алкоксилаты  этоксилаты  R−O−(CH2CH2O)nH  окись этилена  [К 1]ROH + n(CH2CH2)O → RO−(CH2CH2O)nH

Реакция протекает в присутствии щелочи при температуре до 160°С и давлении до 0,55МПа. Обычно используют C9—C15 спирты в сочетании с 6—7 молями окиси этилена.

[4]:[стр. 31, 35][2]:[стр. 137—139]
 пропоксилаты  R−O−(CH2CH(CH3)O)nH  окись пропилена
 бутоксилаты  R−O−(CH2CH(C2H5)O)nH  окись бутилена
 Алкилгликозиды  R−(O−C6H10O5)nH  глюкоза ROH + nC6C12O6 → R−(O−C6H10O5)nH+nH2O
Реакция протекает в присутствии сульфокислот при температуре до 140°С. Другой вариант — предварительное получение бутиловых эфиров с последующей переэтерификацией. Число гликозидных групп колеблется от 1 до 3.
[4]:[стр. 38]
[2]:[стр. 149]
Анионные ПАВ  Карбоксиэтоксилаты  R−O−(CH2CH2O)nСH2COOH  хлоруксусная кислота RO(CH2CH2O)nH + ClCH2COOH → RO(CH2CH2O)nСH2COOH + HCl

Реакция протекает в присутствии щёлочи, кислота выделяется подкислением водного раствора и отделением водно-солевой фазы.

[4]:[стр. 40]
[2]:[стр. 126—127]
 Фосфаты и полифосфаты  ROP(OH)2O; (RO)2P(OH)O  оксид фосфора(V) 3ROH + P2O5 → ROP(OH)2O +(RO)2P(OH)O

Добавление порошкообразного оксида фосфора к безводным спиртам в безводной среде при 50—70 °С и интенсивном перемешивании[К 2].

[4]:[стр. 54]
[2]:[стр. 122—123]
 Сульфосукцинаты  ROC(O)CH2CH(SO3Na)COOH; ROC(O)CH2CH(SO3Na)COOR  малеиновый ангидрид, сульфит натрия ROH + (COCH=CHCO)O → ROC(O)CH=CHCOOH
ROC(O)CH=CHCOOH + Na2SO3 → ROC(O)CH2CH(SO3Na)COONa
Этерификация спиртов малиновым ангидридом (T до 100 °С) и дальнейшее присоединение к эфиру сульфита натрия пр нагревании.
[4]:[стр. 52—53]
[5]
 Алкилсульфаты  R−O−SO3H[К 3]  серная кислота, оксид серы(VI), хлорсульфоновая кислота ROH + SO3 → ROSO3H
Прямое сульфирование спиртов при последующей нейтрализации раствора щелочью.
[4]:[стр. 55—56]
[5]
 Алкилэфиросульфаты  R−(CH2CH2O)nOSO3H

Также в производстве ПАВ используются и некоторые другие спирты: глицерин (сложные эфиры с жирными кислотами — эмульгаторы), сорбитол (сорбитаны), моноэтаноламин и диэтаноламин (алканоламиды).

Влияние ПАВ на компоненты окружающей среды

ПАВ делятся на те, которые быстро разрушаются в окружающей среде и те, которые не разрушаются и могут накапливаться в организмах в недопустимых концентрациях. Один из основных негативных эффектов ПАВ в окружающей среде — понижение поверхностного натяжения. Например в океане изменение поверхностного натяжения приводит к снижению показателя удерживания CO2 и кислорода в массе воды. Только немногие ПАВ считаются безопасными (алкилполиглюкозиды), так как продуктами их деградации являются углеводы. Однако при адсорбировании ПАВ на поверхности частичек земли/песка степень/скорость их деградации снижаются многократно. Так как почти все ПАВ, используемые в промышленности и домашнем хозяйстве, имеют положительную адсорбцию на частичках земли, песка, глины, при нормальных условиях они могут высвобождать (десорбировать) ионы тяжёлых металлов, удерживаемые этими частичками, и тем самым повышать риск попадания данных веществ в организм человека.

Области применения

  • Моющие средства. Основное применение ПАВ — в качестве активного компонента моющих и чистящих средств (в том числе, применяемых для дезактивации), мыла, для ухода за помещениями, посудой, одеждой, вещами, автомобилями и пр. В 2007 году в России было произведено более 1 млн тонн синтетических моющих средств, главным образом — стиральных порошков. В настоящее время самым распространенным ПАВ в синтетических моющих средствах является алкилбензосульфонат. К группе анионных ПАВ также принадлежат алкансульфонат (SAS), алкилсульфат (FAS) и летучий алкилсульфат (FAES). FAS может быть получен из растительного сырья, например рапсового масла, или масла кокоса. В катионных ПАВ гидрофильная группа представлена положительно заряженной, азотосодержащей группой. В качестве отрицательно заряженного противовеса выступает ион хлора, или метилсульфат. Эти ПАВ особенно активно используются в синтетических средствах для "щадящей" стирки, так как играют роль смазки. Неионогенные ПАВ не создают ионы в водных растворах и, следовательно, обладают важными преимуществами: они абсолютно невосприимчивы к жесткости воды, демонстрируют высокую эффективность даже при низких концентрациях и низких температурах стирки, не образуют много пены и препятствуют потемнению белья. Сапонин, полученный из мыльнянки или стиральных орешков (Waschnussen) принадлежит к неионогенным ПАВ. Другим примером неионогенного ПАВ является сахарный алкилполиглюкозид (APG), добываемый из возобновляемого сырья: кукурузы, сахарного тростника и кокосового ореха. APG является биологически разлагаемым и имеет отличную совместимость с кожей. Именно эти ПАВ используются в натуральных стиральных порошках
  • Косметика. Основное использование ПАВ в косметике — шампуни, где содержание ПАВ может достигать десятков процентов от общего объёма. Также ПАВ используются в небольших количествах в зубной пасте, лосьонах, тониках и других продуктах.
  • Текстильная промышленность. ПАВ используются в основном для снятия статического электричества на волокнах синтетической ткани.
  • Кожевенная промышленность. Защита кожаных изделий от лёгких повреждений и слипания.
  • Лакокрасочная промышленность. ПАВ используются для снижения поверхностного натяжения, что обеспечивает лёгкое проникновение красочного материала в маленькие углубления на обрабатываемой поверхности и их заполнение с вытеснением при этом оттуда другого вещества (например, воды).
  • Бумажная промышленность. ПАВ используются для разделения чернил и варёной целлюлозы при переработке использованной бумаги. Молекулы ПАВ адсорбируются на пигменте чернил. Пигмент становится гидрофобным. Далее воздух пропускается через раствор пигмента и целлюлозы. Пузырьки воздуха адсорбируются на гидрофобной части ПАВ и частички пигмента чернил всплывают на поверхность. См. флотация.
  • Металлургия. Эмульсии ПАВ используются для смазки прокатных станов. Снижают трение. Выдерживают высокие температуры, при которых сгорает масло.
  • Защита растений. ПАВ широко используются в агрономии и сельском хозяйстве для образования эмульсий. Используются для повышения эффективности транспортировки питательных компонентов к растениям через мембранные стенки.
  • Пищевая промышленность. ПАВ в виде эмульгаторов (например лецитинаК:Википедия:Статьи без источников (тип: не указан)[источник не указан 4421 день]) добавляют для улучшения вкусовых качеств мороженого, шоколада, взбитых сливок, соусов, печенья и других блюд.
  • Нефтедобыча. ПАВ применяются для гидрофобизации призабойной зоны пласта (ПЗП) с целью увеличения нефтеотдачи.
  • Строительство. ПАВК:Википедия:Статьи без источников (тип: не указан)[источник не указан 4421 день], называемые пластификаторами, добавляют к цементно-песчаным смесям и бетонам для уменьшения их водопотребности при сохранении подвижности. Это увеличивает конечную прочность (марку) затвердевшего материала, его плотность, морозостойкость, водонепроницаемость.
  • Медицина. Катионные и анионные ПАВ применяют в хирургии в качестве антисептиков. Например, четвертичные аммониевые соединения приблизительно в 300 раз эффективнее фенола по губительному действию в отношении микроорганизмов. Антимикробное действие ПАВ связывают с их влиянием на проницаемость клеточных мембран, а также ингибирующим действием на ферментативные системы микроорганизмов. Неионогенные ПАВ практически не обладают противомикробным действием.
  • Теплоэнергетика. ПАВ применяются для обработки функциональных поверхностей систем теплоснабжения, а также рабочих поверхностей теплообменного оборудования с целью повышения гидрофобности и увеличения краевого угла смачиваемости, что приводит к ряду положительных эффектов, таких как: многократное снижение скорости протекания коррозионных процессов; уменьшение гидравлического сопротивления; удаление накопившихся отложений с поверхностей оборудования и трубопроводов и предотвращение образования новых отложений.[6]

Производство

В 2008 году годовой объем производства ПАВ составил 13 миллионов тонн[7]. В 2012 году объём рынка ПАВ составлял 26,8 миллиарда долларов, к 2016 году ожидается рост до 31 миллиарда, а к 2020 до 36 миллиардов[8].

Напишите отзыв о статье "Поверхностно-активные вещества"

Комментарии

  1. Приведена схема для окиси этилена, как наиболее распространённому реагенту для синтеза алкоксилатов.
  2. Вместо оксида фосфора также используются полифосфорные кислоты, а в качестве исходных продуктов — этоксилаты спиртов.
  3. Обычно используют не сами сульфаты, а аммониевые или натриевые соли, например: лаурилсульфат натрия.

Примечания

  1. Не следует путать с Поверхностной (радио)активностью.
  2. 1 2 3 4 5 6 Chemistry and Technology of Surfactants / Edited by Richard J. Farn. — Blackwell Publishing Ltd, 2006. — 315 p. — ISBN 978-14051-2696-0.
  3. Dierker M., Schäfer H. J. [onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ejlt.200900126/pdf Surfactants from oleic, erucic and petroselinic acid: Synthesis and properties] (англ.) // European Journal of Lipid Science and Technology. — 2010. — Vol. 112, no. 1. — P. 122.
  4. 1 2 3 4 5 6 Ланге К. Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение = Surfactants. A Practical Handbook / Пер. с англ. — СПб.: «Профессия», 2004. — 240 с. — ISBN 5-93913-068-2.
  5. 1 2 Плетнев М. Ю. Косметико-гигиенические моющие средства // . — «Химия». — М., 1990. — С. 17—20. — ISBN 5-7245-0275-5.
  6. [www.src-w.ru Научный центр "Износостойкость" НИУ "МЭИ"].
  7. Kosaric,Naim; Sukan,Fazilet Vardar. [books.google.com/books?id=dZjNBQAAQBAJ&pg=PA153 Biosurfactants: Production and Utilization—Processes, Technologies, and Economics]. — CRC Press. — P. 153. — ISBN 9781466596702.
  8. [www.acmite.com/market-reports/chemicals/global-surfactant-market.html Global Surfactant Market - Acmite Market Intelligence]. Проверено 2 декабря 2015.

Библиография

  • Абрамзон А. А., Гаевой Г. М. (ред.) Поверхностно-активные вещества. — Л.: Химия, 1979. — 376 с.
  • Плетнев М. Ю. (ред.) Поверхностно-активные вещества и композиции. Справочник. — М.: ИД "Косметика и медицина", 2002. — 752 с.
  • Паршикова Т. В. Поверхностно-активные вещества как фактор регуляции развития водорослей. — Киев: Фитосоциоцентр, 2004. — 276 с. (на укр. яз.) ISBN 966-306-083-8 (ошибоч.).
  • Остроумов С. А. Биологические эффекты при воздействии поверхностно-активных веществ на организмы. — М.: МАКС-Пресс, 2001. — 334 с. ISBN 5-317-00323-7.
  • Ставская С. С., Удод В. М., Таранова Л. А., Кривец И. А. Микробиологическая очистка воды от поверхностно-активных веществ. — Киев: Наук. думка, 1988. — 184 с. ISBN 5-12-000245-5.
  • Пищевые эмульгаторы и их применение: [пер с англ. В. Д. Широкова] / Под ред. Дж. Хазенхюттля, Р. Гартела. – СПб.: Профессия, 2008. – 288 с.

См. также

Отрывок, характеризующий Поверхностно-активные вещества

– Ну что ж, граф Петр Кирилыч, как ополченье то собирать будут, и вам придется на коня? – сказал старый граф, обращаясь к Пьеру.
Пьер был молчалив и задумчив во все время этого обеда. Он, как бы не понимая, посмотрел на графа при этом обращении.
– Да, да, на войну, – сказал он, – нет! Какой я воин! А впрочем, все так странно, так странно! Да я и сам не понимаю. Я не знаю, я так далек от военных вкусов, но в теперешние времена никто за себя отвечать не может.
После обеда граф уселся покойно в кресло и с серьезным лицом попросил Соню, славившуюся мастерством чтения, читать.
– «Первопрестольной столице нашей Москве.
Неприятель вошел с великими силами в пределы России. Он идет разорять любезное наше отечество», – старательно читала Соня своим тоненьким голоском. Граф, закрыв глаза, слушал, порывисто вздыхая в некоторых местах.
Наташа сидела вытянувшись, испытующе и прямо глядя то на отца, то на Пьера.
Пьер чувствовал на себе ее взгляд и старался не оглядываться. Графиня неодобрительно и сердито покачивала головой против каждого торжественного выражения манифеста. Она во всех этих словах видела только то, что опасности, угрожающие ее сыну, еще не скоро прекратятся. Шиншин, сложив рот в насмешливую улыбку, очевидно приготовился насмехаться над тем, что первое представится для насмешки: над чтением Сони, над тем, что скажет граф, даже над самым воззванием, ежели не представится лучше предлога.
Прочтя об опасностях, угрожающих России, о надеждах, возлагаемых государем на Москву, и в особенности на знаменитое дворянство, Соня с дрожанием голоса, происходившим преимущественно от внимания, с которым ее слушали, прочла последние слова: «Мы не умедлим сами стать посреди народа своего в сей столице и в других государства нашего местах для совещания и руководствования всеми нашими ополчениями, как ныне преграждающими пути врагу, так и вновь устроенными на поражение оного, везде, где только появится. Да обратится погибель, в которую он мнит низринуть нас, на главу его, и освобожденная от рабства Европа да возвеличит имя России!»
– Вот это так! – вскрикнул граф, открывая мокрые глаза и несколько раз прерываясь от сопенья, как будто к носу ему подносили склянку с крепкой уксусной солью. – Только скажи государь, мы всем пожертвуем и ничего не пожалеем.
Шиншин еще не успел сказать приготовленную им шутку на патриотизм графа, как Наташа вскочила с своего места и подбежала к отцу.
– Что за прелесть, этот папа! – проговорила она, целуя его, и она опять взглянула на Пьера с тем бессознательным кокетством, которое вернулось к ней вместе с ее оживлением.
– Вот так патриотка! – сказал Шиншин.
– Совсем не патриотка, а просто… – обиженно отвечала Наташа. – Вам все смешно, а это совсем не шутка…
– Какие шутки! – повторил граф. – Только скажи он слово, мы все пойдем… Мы не немцы какие нибудь…
– А заметили вы, – сказал Пьер, – что сказало: «для совещания».
– Ну уж там для чего бы ни было…
В это время Петя, на которого никто не обращал внимания, подошел к отцу и, весь красный, ломающимся, то грубым, то тонким голосом, сказал:
– Ну теперь, папенька, я решительно скажу – и маменька тоже, как хотите, – я решительно скажу, что вы пустите меня в военную службу, потому что я не могу… вот и всё…
Графиня с ужасом подняла глаза к небу, всплеснула руками и сердито обратилась к мужу.
– Вот и договорился! – сказала она.
Но граф в ту же минуту оправился от волнения.
– Ну, ну, – сказал он. – Вот воин еще! Глупости то оставь: учиться надо.
– Это не глупости, папенька. Оболенский Федя моложе меня и тоже идет, а главное, все равно я не могу ничему учиться теперь, когда… – Петя остановился, покраснел до поту и проговорил таки: – когда отечество в опасности.
– Полно, полно, глупости…
– Да ведь вы сами сказали, что всем пожертвуем.
– Петя, я тебе говорю, замолчи, – крикнул граф, оглядываясь на жену, которая, побледнев, смотрела остановившимися глазами на меньшого сына.
– А я вам говорю. Вот и Петр Кириллович скажет…
– Я тебе говорю – вздор, еще молоко не обсохло, а в военную службу хочет! Ну, ну, я тебе говорю, – и граф, взяв с собой бумаги, вероятно, чтобы еще раз прочесть в кабинете перед отдыхом, пошел из комнаты.
– Петр Кириллович, что ж, пойдем покурить…
Пьер находился в смущении и нерешительности. Непривычно блестящие и оживленные глаза Наташи беспрестанно, больше чем ласково обращавшиеся на него, привели его в это состояние.
– Нет, я, кажется, домой поеду…
– Как домой, да вы вечер у нас хотели… И то редко стали бывать. А эта моя… – сказал добродушно граф, указывая на Наташу, – только при вас и весела…
– Да, я забыл… Мне непременно надо домой… Дела… – поспешно сказал Пьер.
– Ну так до свидания, – сказал граф, совсем уходя из комнаты.
– Отчего вы уезжаете? Отчего вы расстроены? Отчего?.. – спросила Пьера Наташа, вызывающе глядя ему в глаза.
«Оттого, что я тебя люблю! – хотел он сказать, но он не сказал этого, до слез покраснел и опустил глаза.
– Оттого, что мне лучше реже бывать у вас… Оттого… нет, просто у меня дела.
– Отчего? нет, скажите, – решительно начала было Наташа и вдруг замолчала. Они оба испуганно и смущенно смотрели друг на друга. Он попытался усмехнуться, но не мог: улыбка его выразила страдание, и он молча поцеловал ее руку и вышел.
Пьер решил сам с собою не бывать больше у Ростовых.


Петя, после полученного им решительного отказа, ушел в свою комнату и там, запершись от всех, горько плакал. Все сделали, как будто ничего не заметили, когда он к чаю пришел молчаливый и мрачный, с заплаканными глазами.
На другой день приехал государь. Несколько человек дворовых Ростовых отпросились пойти поглядеть царя. В это утро Петя долго одевался, причесывался и устроивал воротнички так, как у больших. Он хмурился перед зеркалом, делал жесты, пожимал плечами и, наконец, никому не сказавши, надел фуражку и вышел из дома с заднего крыльца, стараясь не быть замеченным. Петя решился идти прямо к тому месту, где был государь, и прямо объяснить какому нибудь камергеру (Пете казалось, что государя всегда окружают камергеры), что он, граф Ростов, несмотря на свою молодость, желает служить отечеству, что молодость не может быть препятствием для преданности и что он готов… Петя, в то время как он собирался, приготовил много прекрасных слов, которые он скажет камергеру.
Петя рассчитывал на успех своего представления государю именно потому, что он ребенок (Петя думал даже, как все удивятся его молодости), а вместе с тем в устройстве своих воротничков, в прическе и в степенной медлительной походке он хотел представить из себя старого человека. Но чем дальше он шел, чем больше он развлекался все прибывающим и прибывающим у Кремля народом, тем больше он забывал соблюдение степенности и медлительности, свойственных взрослым людям. Подходя к Кремлю, он уже стал заботиться о том, чтобы его не затолкали, и решительно, с угрожающим видом выставил по бокам локти. Но в Троицких воротах, несмотря на всю его решительность, люди, которые, вероятно, не знали, с какой патриотической целью он шел в Кремль, так прижали его к стене, что он должен был покориться и остановиться, пока в ворота с гудящим под сводами звуком проезжали экипажи. Около Пети стояла баба с лакеем, два купца и отставной солдат. Постояв несколько времени в воротах, Петя, не дождавшись того, чтобы все экипажи проехали, прежде других хотел тронуться дальше и начал решительно работать локтями; но баба, стоявшая против него, на которую он первую направил свои локти, сердито крикнула на него:
– Что, барчук, толкаешься, видишь – все стоят. Что ж лезть то!
– Так и все полезут, – сказал лакей и, тоже начав работать локтями, затискал Петю в вонючий угол ворот.
Петя отер руками пот, покрывавший его лицо, и поправил размочившиеся от пота воротнички, которые он так хорошо, как у больших, устроил дома.
Петя чувствовал, что он имеет непрезентабельный вид, и боялся, что ежели таким он представится камергерам, то его не допустят до государя. Но оправиться и перейти в другое место не было никакой возможности от тесноты. Один из проезжавших генералов был знакомый Ростовых. Петя хотел просить его помощи, но счел, что это было бы противно мужеству. Когда все экипажи проехали, толпа хлынула и вынесла и Петю на площадь, которая была вся занята народом. Не только по площади, но на откосах, на крышах, везде был народ. Только что Петя очутился на площади, он явственно услыхал наполнявшие весь Кремль звуки колоколов и радостного народного говора.
Одно время на площади было просторнее, но вдруг все головы открылись, все бросилось еще куда то вперед. Петю сдавили так, что он не мог дышать, и все закричало: «Ура! урра! ура!Петя поднимался на цыпочки, толкался, щипался, но ничего не мог видеть, кроме народа вокруг себя.
На всех лицах было одно общее выражение умиления и восторга. Одна купчиха, стоявшая подле Пети, рыдала, и слезы текли у нее из глаз.
– Отец, ангел, батюшка! – приговаривала она, отирая пальцем слезы.
– Ура! – кричали со всех сторон. С минуту толпа простояла на одном месте; но потом опять бросилась вперед.
Петя, сам себя не помня, стиснув зубы и зверски выкатив глаза, бросился вперед, работая локтями и крича «ура!», как будто он готов был и себя и всех убить в эту минуту, но с боков его лезли точно такие же зверские лица с такими же криками «ура!».
«Так вот что такое государь! – думал Петя. – Нет, нельзя мне самому подать ему прошение, это слишком смело!Несмотря на то, он все так же отчаянно пробивался вперед, и из за спин передних ему мелькнуло пустое пространство с устланным красным сукном ходом; но в это время толпа заколебалась назад (спереди полицейские отталкивали надвинувшихся слишком близко к шествию; государь проходил из дворца в Успенский собор), и Петя неожиданно получил в бок такой удар по ребрам и так был придавлен, что вдруг в глазах его все помутилось и он потерял сознание. Когда он пришел в себя, какое то духовное лицо, с пучком седевших волос назади, в потертой синей рясе, вероятно, дьячок, одной рукой держал его под мышку, другой охранял от напиравшей толпы.
– Барчонка задавили! – говорил дьячок. – Что ж так!.. легче… задавили, задавили!
Государь прошел в Успенский собор. Толпа опять разровнялась, и дьячок вывел Петю, бледного и не дышащего, к царь пушке. Несколько лиц пожалели Петю, и вдруг вся толпа обратилась к нему, и уже вокруг него произошла давка. Те, которые стояли ближе, услуживали ему, расстегивали его сюртучок, усаживали на возвышение пушки и укоряли кого то, – тех, кто раздавил его.
– Этак до смерти раздавить можно. Что же это! Душегубство делать! Вишь, сердечный, как скатерть белый стал, – говорили голоса.
Петя скоро опомнился, краска вернулась ему в лицо, боль прошла, и за эту временную неприятность он получил место на пушке, с которой он надеялся увидать долженствующего пройти назад государя. Петя уже не думал теперь о подаче прошения. Уже только ему бы увидать его – и то он бы считал себя счастливым!
Во время службы в Успенском соборе – соединенного молебствия по случаю приезда государя и благодарственной молитвы за заключение мира с турками – толпа пораспространилась; появились покрикивающие продавцы квасу, пряников, мака, до которого был особенно охотник Петя, и послышались обыкновенные разговоры. Одна купчиха показывала свою разорванную шаль и сообщала, как дорого она была куплена; другая говорила, что нынче все шелковые материи дороги стали. Дьячок, спаситель Пети, разговаривал с чиновником о том, кто и кто служит нынче с преосвященным. Дьячок несколько раз повторял слово соборне, которого не понимал Петя. Два молодые мещанина шутили с дворовыми девушками, грызущими орехи. Все эти разговоры, в особенности шуточки с девушками, для Пети в его возрасте имевшие особенную привлекательность, все эти разговоры теперь не занимали Петю; ou сидел на своем возвышении пушки, все так же волнуясь при мысли о государе и о своей любви к нему. Совпадение чувства боли и страха, когда его сдавили, с чувством восторга еще более усилило в нем сознание важности этой минуты.
Вдруг с набережной послышались пушечные выстрелы (это стреляли в ознаменование мира с турками), и толпа стремительно бросилась к набережной – смотреть, как стреляют. Петя тоже хотел бежать туда, но дьячок, взявший под свое покровительство барчонка, не пустил его. Еще продолжались выстрелы, когда из Успенского собора выбежали офицеры, генералы, камергеры, потом уже не так поспешно вышли еще другие, опять снялись шапки с голов, и те, которые убежали смотреть пушки, бежали назад. Наконец вышли еще четверо мужчин в мундирах и лентах из дверей собора. «Ура! Ура! – опять закричала толпа.
– Который? Который? – плачущим голосом спрашивал вокруг себя Петя, но никто не отвечал ему; все были слишком увлечены, и Петя, выбрав одного из этих четырех лиц, которого он из за слез, выступивших ему от радости на глаза, не мог ясно разглядеть, сосредоточил на него весь свой восторг, хотя это был не государь, закричал «ура!неистовым голосом и решил, что завтра же, чего бы это ему ни стоило, он будет военным.
Толпа побежала за государем, проводила его до дворца и стала расходиться. Было уже поздно, и Петя ничего не ел, и пот лил с него градом; но он не уходил домой и вместе с уменьшившейся, но еще довольно большой толпой стоял перед дворцом, во время обеда государя, глядя в окна дворца, ожидая еще чего то и завидуя одинаково и сановникам, подъезжавшим к крыльцу – к обеду государя, и камер лакеям, служившим за столом и мелькавшим в окнах.
За обедом государя Валуев сказал, оглянувшись в окно:
– Народ все еще надеется увидать ваше величество.
Обед уже кончился, государь встал и, доедая бисквит, вышел на балкон. Народ, с Петей в середине, бросился к балкону.
– Ангел, отец! Ура, батюшка!.. – кричали народ и Петя, и опять бабы и некоторые мужчины послабее, в том числе и Петя, заплакали от счастия. Довольно большой обломок бисквита, который держал в руке государь, отломившись, упал на перилы балкона, с перил на землю. Ближе всех стоявший кучер в поддевке бросился к этому кусочку бисквита и схватил его. Некоторые из толпы бросились к кучеру. Заметив это, государь велел подать себе тарелку бисквитов и стал кидать бисквиты с балкона. Глаза Пети налились кровью, опасность быть задавленным еще более возбуждала его, он бросился на бисквиты. Он не знал зачем, но нужно было взять один бисквит из рук царя, и нужно было не поддаться. Он бросился и сбил с ног старушку, ловившую бисквит. Но старушка не считала себя побежденною, хотя и лежала на земле (старушка ловила бисквиты и не попадала руками). Петя коленкой отбил ее руку, схватил бисквит и, как будто боясь опоздать, опять закричал «ура!», уже охриплым голосом.