Реакция Лейкарта — Валлаха
Реакция Лейкарта — Валлаха — это метод синтеза аминов восстановительным аминированием карбонильных соединений при действии формамида, формиата аммония либо эквимолярной смеси первичного или вторичного амина и муравьиной кислоты:
- <math>\mathsf{R^1R^2CO + HCONR^3R^4 \rightarrow R^1R^2CHNR^3R^4 + CO_2}</math>
Реакция открыта в 1885 году Рудольфом Лейкартом, обнаружившим, что реакция карбонильных соединений с аминами в присутствии формиата аммония ведет к образованию аминов[1] и затем исследована Отто Валлахом, показавшим, что избыток муравьиной кислоты повышает выходы и позволяет проводить реакцию в менее жестких условиях[2].
Реакция проводится при нагревании до 100—200 °C смеси карбонильного соединения и соответствующего формиата либо формамида без растворителя либо в растворе уксусной или муравьиной кислоты, при этом первичные и вторичные амины образуются в ходе реакции в обычно виде N-формильных производных 2, которые затем гидролизуют до свободных аминов 3, выходы — до 84 %[3]:
Предполагается, что реакция идет через образование соли имина, образующейся при взаимодействии карбонильного соединения и амина (либо формамида в кислой среде с последующим восстановлением муравьиной кислотой:
В случае образования первичного или вторичного амина он в условиях реакции обычно формилируется избытком муравьиной кислоты.
В реакцию вступают как алкил-, так и арилформамиды, арилформамиды реагируют легче незамещенного формамида, а он, в свою очередь, легче, чем N-алкил и N,N-диалкилформамиды. В случае одновременного наличия в карбонильном компоненте кетонной и альдегидной групп в первую очередь в реакцию вступает альдегидная группа.
Наиболее гладко реакция проходит в случае высококипящих кетонов и ароматических альдегидов, однако замещенные ароматические альдегиды имеют пониженную реакционную способность, в этих случаях в качестве катализатора используется пиридин.
Модификацией реакции Лейкарта-Валлаха, в которой в качестве карбонильного компонента используется формальдегид, является реакция Эшвайлера-Кларка — метилирование первичных и вторичных аминов смесью формальдегида и муравьиной кислоты:
- <math>\mathsf{CH_2O + R_2NH + HCOOH \rightarrow R_2NCH_3 + CO_2}</math>
Преимуществом аминирования по Лейкарту-Валлаху является его простота и доступность исходных веществ, а также возможность восстановительного аминирования соединений, содержащих восстанавливающиеся стандартными восстановителями группы (например, в случае нитрофенилкетонов), однако жесткие условия и длительность проведения реакции ограничивают его применимость. Основная побочная реакция — альдольная конденсация, наличие других групп, реагирующих в этих условиях с аминами (например, в случае α,β-ненасыщенных альдегидов и кетонов) также ограничивает возможность применения этого метода.
Напишите отзыв о статье "Реакция Лейкарта — Валлаха"
Примечания
- ↑ Leuckart, R. (1885). «Ueber eine neue Bildungsweise von Tribenzylamin». Chemische Berichte 18 (2): 2341. DOI:10.1002/cber.188501802113.
- ↑ Wallach, O. (1893). «Zur Kenntniss der Terpene und der ätherischen Oele; Zweiundzwanzigste Abhandlung. I. Ueber die Bestandtheile des Tujaöls». Justus Liebigs Annalen der Chemie 272 (1): 99. DOI:10.1002/jlac.18932720103.
- ↑ [orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv2p0503 A. W. Ingersoll. α-Phenylethylamine. Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.503 (1943); Vol. 17, p.76 (1937).]
Литература
- Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2 (Даф-Мед). — 671 с. — ISBN 5-82270-035-5.
Отрывок, характеризующий Реакция Лейкарта — Валлаха
Дрова наломали, надавили, поддули ртами и полами шинелей, и пламя зашипело и затрещало. Солдаты, придвинувшись, закурили трубки. Молодой, красивый солдат, который притащил дрова, подперся руками в бока и стал быстро и ловко топотать озябшими ногами на месте.– Ах, маменька, холодная роса, да хороша, да в мушкатера… – припевал он, как будто икая на каждом слоге песни.
– Эй, подметки отлетят! – крикнул рыжий, заметив, что у плясуна болталась подметка. – Экой яд плясать!
Плясун остановился, оторвал болтавшуюся кожу и бросил в огонь.
– И то, брат, – сказал он; и, сев, достал из ранца обрывок французского синего сукна и стал обвертывать им ногу. – С пару зашлись, – прибавил он, вытягивая ноги к огню.
– Скоро новые отпустят. Говорят, перебьем до копца, тогда всем по двойному товару.
– А вишь, сукин сын Петров, отстал таки, – сказал фельдфебель.
– Я его давно замечал, – сказал другой.
– Да что, солдатенок…
– А в третьей роте, сказывали, за вчерашний день девять человек недосчитали.
– Да, вот суди, как ноги зазнобишь, куда пойдешь?
– Э, пустое болтать! – сказал фельдфебель.
– Али и тебе хочется того же? – сказал старый солдат, с упреком обращаясь к тому, который сказал, что ноги зазнобил.
– А ты что же думаешь? – вдруг приподнявшись из за костра, пискливым и дрожащим голосом заговорил востроносенький солдат, которого называли ворона. – Кто гладок, так похудает, а худому смерть. Вот хоть бы я. Мочи моей нет, – сказал он вдруг решительно, обращаясь к фельдфебелю, – вели в госпиталь отослать, ломота одолела; а то все одно отстанешь…
– Ну буде, буде, – спокойно сказал фельдфебель. Солдатик замолчал, и разговор продолжался.
– Нынче мало ли французов этих побрали; а сапог, прямо сказать, ни на одном настоящих нет, так, одна названье, – начал один из солдат новый разговор.
– Всё казаки поразули. Чистили для полковника избу, выносили их. Жалости смотреть, ребята, – сказал плясун. – Разворочали их: так живой один, веришь ли, лопочет что то по своему.
– А чистый народ, ребята, – сказал первый. – Белый, вот как береза белый, и бравые есть, скажи, благородные.
– А ты думаешь как? У него от всех званий набраны.
– А ничего не знают по нашему, – с улыбкой недоумения сказал плясун. – Я ему говорю: «Чьей короны?», а он свое лопочет. Чудесный народ!
– Ведь то мудрено, братцы мои, – продолжал тот, который удивлялся их белизне, – сказывали мужики под Можайским, как стали убирать битых, где страженья то была, так ведь что, говорит, почитай месяц лежали мертвые ихние то. Что ж, говорит, лежит, говорит, ихний то, как бумага белый, чистый, ни синь пороха не пахнет.
– Что ж, от холода, что ль? – спросил один.
– Эка ты умный! От холода! Жарко ведь было. Кабы от стужи, так и наши бы тоже не протухли. А то, говорит, подойдешь к нашему, весь, говорит, прогнил в червях. Так, говорит, платками обвяжемся, да, отворотя морду, и тащим; мочи нет. А ихний, говорит, как бумага белый; ни синь пороха не пахнет.
Все помолчали.
– Должно, от пищи, – сказал фельдфебель, – господскую пищу жрали.
Никто не возражал.
– Сказывал мужик то этот, под Можайским, где страженья то была, их с десяти деревень согнали, двадцать дён возили, не свозили всех, мертвых то. Волков этих что, говорит…
– Та страженья была настоящая, – сказал старый солдат. – Только и было чем помянуть; а то всё после того… Так, только народу мученье.
