Альдольная конденсация

Поделись знанием:
Перейти к: навигация, поиск

Альдольная конденсация (альдольно-кротоновая конденсация, альдольная реакция) — химическая реакция между двумя молекулами альдегида или кетона в присутствии кислоты или основания с образованием альдоля (β-гидроксиальдегида или β-гидроксикетона), а в некоторых случаях — продукта дегидратации альдоля (α,β-ненасыщенного альдегида или кетона)[1].

Реакция была открыта независимо Шарлем Адольфом Вюрцем и Александром Бородиным в 1872 году, а в 1880 году Шмидт предложил разновидность альдольной конденсации — реакцию Клайзена — Шмидта — и впервые провёл альдольную конденсацию в условиях основного катализа[К 1][2][3].

Альдольная реакция является одним из самых важных методов в органическом синтезе. Разработаны способы направленного проведения этой реакции, её региоселективные и стереоселективные аналоги. Реакция представляет большую ценность в синтезе природных соединений. Альдольная конденсация протекает также в биологических системах.

Иногда термин альдольная конденсация применяют к ряду реакций, имеющих подобный механизм, но другие реагенты и продукты (реакции Клайзена, Кнёвенагеля, Дебнера, Перкина, Штоббе и Реформатского)[2].





Взаимодействующие реагенты

Для удобства описания реакций вещества, взаимодействующие в альдольной конденсации, разделяют в зависимости от их роли. Альдегид или кетон, вступающий в реакцию карбонильной группой, называют карбонильной компонентой, а вещество, участвующее в реакции α-метиленовой группой и превращающееся под действием катализатора в енолят-ион или енол, называют метиленовой компонентой[4]. Очевидно, что карбонильной компонентой теоретически может быть любой альдегид или кетон, а метиленовой компонентой лишь тот, у которого есть хотя бы один α-водородный атом. Например, метиленовой компонентой не могут быть формальдегид, бензальдегид или пивалиновый альдегид[5].

Карбонильные компоненты

Карбонильные компоненты различаются по реакционной способности, которая определяется величиной частичного положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы. В связи с этим уменьшение активности карбонильных соединений наблюдается в следующем ряду: формальдегид — альдегиды — кетоны[6].

<math>\mathsf{HCHO} > \mathsf{RCHO} > \mathsf{R_2CO}</math>

Формальдегид по реакционной способности превосходит все другие альдегиды, поэтому часто его используют как карбонильную компоненту в реакциях с другими альдегидами, не опасаясь, что последние будут конденсироваться сами с собой. Если формальдегид используется в избытке, то реакция не останавливается на стадии образования альдоля, а протекает дальше с участием других α-водородных атомов метиленовой компоненты. Данное явление используется в синтезе пентаэритрита, в основе которого лежит альдольная реакция между формальдегидом и ацетальдегидом[7].

Метиленовые компоненты

В качестве метиленовых компонент в реакции могут выступать не только карбонильные соединения (альдегиды и кетоны), но и любые другие, обладающие CH-кислотностью, то есть те, от углеродного атома которых основанием можно отщепить протон (например, производные карбоновых кислот)[8]. Наличие акцепторных групп в структуре альдегида или кетона повышает его кислотность и облегчает отщепление протона из α-положения[9].

Если роль метиленовой компоненты выполняет несимметричный кетон, то отщепление α-метиленового протона может происходить от двух неодинаковых α-положений, что ведёт к образованию двух разных продуктов конденсации. Предпочтительным же является отщепление протона от более замещённого атома углерода, поскольку при этом образуется более устойчивый енолят, в котором двойная связь содержит больше заместителей (см. правило Зайцева)[10]. Существуют, однако, методы получения енолятов с менее замещённой двойной связью, основанные на использовании пространственно затруднённых оснований. В этом случае направление реакции енолизации определяется не устойчивостью енолята, а пространственными эффектамиК:Википедия:Статьи без источников (тип: не указан)[источник не указан 3913 дней].

Комбинации реагентов

С учётом того, что в альдольной реакции принимает участие два карбонильных соединения, существует несколько принципиальных комбинаций реагентов, в случае которых реакция протекает различным способом[11].

  • Если в реакции участвуют две молекулы одного альдегида, то равновесие в такой реакции сильно смещено в сторону образования продуктов, и реакция может быть применена для получения соответствующих альдолей или их дегидратированных аналогов — кротонов.
  • Если в реакцию вступают две молекулы одного кетона, то равновесие, напротив, смещено в сторону исходных веществ, то есть реакция протекает неполно. Существуют способы смещения равновесия в сторону продуктов: часто этого можно добиться при использовании экстрактора Сокслета[К 2].
  • Конденсация двух различных альдегидов (перекрёстная альдольная конденсация) в общем случае должна привести к четырём альдолям, а с учётом возможной дегидратации и образования α,β-ненасыщенных карбонильных соединений — к восьми продуктам. Практическую же пользу представляют лишь те реакции, в которых альдольная конденсация протекает селективно с образованием одного продукта. Подобная селективность наблюдается тогда, когда одно из соединений выполняет роль только нуклеофила (метиленовой компоненты), а второе — только роль электрофила (карбонильной компоненты). Так, например, ароматические альдегиды или формальдегид не могут быть метиленовой компонентой, поскольку не содержат протонов при α-углеродном атоме. Перекрёстная альдольная конденсация, протекающая между ароматическими альдегидами и алифатическими карбонильными соединениями, называется реакцией Клайзена — Шмидта[4].

  • Конденсации двух различных кетонов проводят редко по причине неселективности и их относительно малой активности (исключение составляют те случаи, когда енолят готовят заранее).
  • Конденсация между альдегидом или кетоном может быть осуществима, особенно, если альдегид не содержит α-водородных атомов. Даже если это условие не выполняется, обычно реакция протекает с определённой селективностью: метиленовой компонентой выступает преимущественно кетон, а карбонильной компонентой — альдегид. Для повышения региоселективности таких реакций используют методы, основанные на предварительном приготовлении енолятов[см. «Региоселективные альдольные реакции»].

Механизм

Альдольная конденсация может проводиться в условиях кислотного или основного катализа (последний используется чаще)[12].

Основный катализ

Реакция, катализируемая основаниями, включает в себя три стадии[4][13][14].

  1. На первой стадии происходит отщепление протона из α-положения карбонильного соединения, и образуется енолят-ион. Если в качестве основания используется щёлочь, то енолят образуется в небольшой концентрации (обычно 1—3 %), поскольку гидроксид-ион OH– недостаточно силён, чтобы депротонировать все молекулы карбонильного соединения. Тем не менее, этого количества достаточно для протекания реакции.
  2. Затем следует вторая стадия: присоединение енолят-иона к карбонильной группе другой молекулы. Отрицательный заряд в еноляте распределён между кислородным атомом карбонильной группы и α-углеродным атомом, причём основная часть электронной плотности сосредоточена на атоме кислорода. Несмотря на это, большей нуклеофильной способностью обладает атом углерода, поэтому на этой стадии происходит образование углерод-углеродной, а не углерод-кислородной связи[15].
  3. Наконец, на третьей стадии анион альдоля отщепляет протон от растворителя, образуется продукт реакции и регенерируется катализатор. Таким образом, сущность основного катализа заключается в активации метиленовой компоненты путём увеличения её нуклеофильности.

При высокой концентрации альдегида скорость реакции лимитирует стадия отщепления протона, однако при разбавлении реакция приобретает второй порядок по альдегиду. Для большинства же реакций с участием кетонов лимитирующей стадией является стадия присоединения енолята к карбонильному соединению[16].

Кислотный катализ

Реакция может также катализироваться кислотами. В этом случае происходит активация карбонильной компоненты путём протонирования её карбонильной группы[13]. Метиленовая компонента превращается в енол, который обладает нуклеофильной реакционной способностью (хотя и значительно меньшей, чем енолят-ион) и на следующей стадии присоединяется к активированной карбонильной компоненте[17]. Скорость всего процесса определяется скоростью второй стадии[4].

Как правило, наиболее распространёнными продуктами в кислых условиях являются α,β-непредельные соединения, поскольку дегидратация, следующая за образованием альдоля, протекает достаточно быстро[18].

Все стадии альдольной конденсации являются равновесными (включая стадию дегидратации), поэтому её продукты при обработке щёлочью можно снова расщепить до исходных реагентов. Такой процесс известен как ретроальдольная реакция[14].

Условия реакции

Классические условия проведения альдольной конденсации включают обработку карбонильного соединения щёлочью или другим основанием в водной или водно-спиртовой среде при 0—5 °С. В этих условиях образуется альдоль (сокр. от альдегид и алкоголь) — β-гидроксиальдегид. В более жёстких условиях (например, при нагревании) альдоль теряет молекулу воды с образованием кротона — α,β-ненасыщенного альдегида. При проведении реакции в кислой среде остановить реакцию на стадии образования альдоля сложно, и продуктом реакции оказывается α,β-ненасыщенное карбонильное соединение[4].

Катализаторы

Многие альдольные конденсации не слишком чувствительны к концентрации катализатора, и в большинстве случаев достаточно небольшого количества основания, чтобы получить приемлемый выход. Избыток основания способствует ретроальдольной реакции и дегидратации. Кислотно-катализируемые реакции также малочувствительны к концентрации кислоты и, в основном, легко приводят к α,β-непредельным продуктам[19].

В качестве катализаторов было использовано множество веществ, но наиболее часто применяется лишь ограниченное количество. Гидроксиды щелочных и щёлочноземельных металлов нашли наиболее широкое применение. Часто используется гидроксид натрия, но гидроксид калия так же эффективен. Если альдегид чувствителен к щелочам, в качестве катализатора выбирают гидроксид кальция или гидроксид бария. В случаях, когда гидроксид натрия неэффективен, применяют алкоголяты щелочных металлов (чаще всего — этилат натрия в этаноле). Определённую область применения нашли соли щелочных металлов и слабых кислот (карбонат натрия, карбонат калия), позволяющие поддерживать постоянное значение pH реакционной среды. Также в качестве катализаторов применяются ионообменные смолы, некоторые реактивы Гриньяра и т. д.[19]

Первичные и вторичные амины являются ценными катализаторами в реакциях конденсации альдегидов, чувствительных к щелочам, а также карбонильных соединений с высоким содержанием енольной формы (например, 1,3-дикетонов). Наиболее эффективны в этом смысле пирролидин и пиперидин. Добавление уксусной кислоты к этим аминам ускоряет конденсацию (иногда используются непосредственно ацетаты этих аминов)[19].

Кислотные катализаторы применяются не так часто, поскольку они дают более низкие выходы, а процедура очистки продукта более сложна. В случае конденсации альдегидов с альдегидами образуются смолы. Основным катализатором из кислот является хлороводород, однако при его участии в качестве продуктов могут получаться β-галогенкарбонильные соединения. Также используются серная кислота, пара-толуолсульфокислота, реже — азотная кислота, трифторид бора, оксихлорид фосфора, уксусный ангидрид и другие кислоты[20].

Растворители

Выбор растворителя зависит от растворимости реагентов. Наиболее распространены вода, этанол и водно-спиртовые смеси. Для реакционноспособных альдегидов хорошо подходят гетерогенные смеси (водный гидроксид натрия — диэтиловый эфир). В случае использования сильных оснований требуются апротонные растворители, а хлороводород часто используют вовсе без растворителя[21].

Температура и время реакции

Наиболее хорошие выходы достигаются при 5—25 °С. Скорость реакции при этом обычно достаточна для того, чтобы провести реакцию за 12 или 24 часа. Если в альдольной конденсации получаются неустойчивые продукты, температуру понижают до 0—5 °С. Реакции, катализируемые кислотами, также обычно требуют пониженной температуры[22].

Соотношение реагентов

Как правило, для проведения реакции берут стехиометрические количества двух карбонильных соединений. Важное исключение составляют реакции между активными альдегидами и кетонами, когда используется большой избыток кетона, чтобы предотвратить самоконденсацию альдегида. Самоконденсации альдегида можно также избежать путём медленного добавления альдегида к избытку кетона, содержащего катализатор[23].

Избыток альдегида может быть полезен в том случае, когда кетон недостаточно активен в альдольной реакции, а альдегид неспособен конденсироваться сам с собой (как, например, бензальдегид)[23].

Региоселективные альдольные реакции

См. также: Региоселективность

Перекрёстная альдольная конденсация (конденсация двух разных карбонильных соединений) имеет ограниченную область применения. Это связано с рядом причин, в первую очередь, с образованием нескольких ожидаемых продуктов реакции, также образованием побочных продуктов, продуктов самоконденсации и поликонденсации. Также в случае использования несимметричных кетонов в реакции конденсации участвуют два изомерных енолят-иона, полученных при депротонировании альтернативных α-положений, что приводит к увеличению числа возможных продуктов. Использование протонного растворителя не благоприятствует образованию альдоля, а ведёт к образованию α,β-непредельного продукта. Кроме того реакция обратима и не может быть доведена до завершения, если продукт реакции неустойчив. В связи с этим в последнее время разработаны методы повышения региоселективности перекрёстной конденсации, связанные с использованием литиевых, борных, цинковых и других енолятов в апротонной среде. Суть данных подходов заключается в предварительном количественном превращении метиленовой компоненты в енолят с последующим добавлением в реакционную смесь второго карбонильного соединения, выполняющего роль карбонильной компоненты[4][24].

Литиевые еноляты

В данном подходе один из участников реакции нацело превращают в литиевый енолят под действием сильного основания (например, диизопропиламида лития LDA в тетрагидрофуране) при –78 °C, а затем добавляют второй субстрат, являющийся карбонильной компонентой. При этом присоединение енолята к карбонильной группе происходит быстрее, чем перенос протона между компонентами или изомеризация енолята, поэтому образуется продукт, заданный порядком смешивания реагентов. Недостатком литиевых енолятов является их высокая основность, которая сужает круг используемых субстратов[4][25]. Также данный подход редко применяется к альдегидам, поскольку для них реакция самоконденсации протекает слишком быстро, из-за чего не удаётся получить устойчивый литиевый енолят[26].

Силильные еноляты

См. также: Реакция Мукаямы

В 1973 году японский химик Теруаки Мукаяма предложил силильные еноляты как альтернативу литиевым енолятам. В его варианте альдольная конденсация проводится между силильным енолятом как эквивалентом енола, а для активации карбонильной компоненты добавляется кислота Льюиса, например, трифторид бора или хлорид титана(IV). Силиеноляты легко получить, они удобны в обращении. Основным варьируемым параметром в данной реакции является природа кислоты Льюиса: проводя реакцию с теми или иными солями металлов, регулируют стереохимию протекания реакции[27].

Реакция Мукаямы в данном виде является аналогом альдольной реакции, катализируемой кислотой. Эту реакцию также можно проводить другим способом, аналогичным основнокаталитической альдольной конденсации. В этом случае реакцию катализируют фторид-ионом F– (обычно используют фторид тетрабутиламмония или другие более сложные источники фторида), а силиеноляты выступают как эквиваленты енолят-ионов[28].

Стереоселективные альдольные реакции

См. также: Стереоселективность

В некоторых случаях при протекании альдольной конденсации в продукте возникает новый стереоцентр и, следовательно, образуется смесь двух стереоизомеров. Такая ситуация наблюдается в тех случах, когда в реакцию с альдегидами вступают еноляты метилзамещённых кетонов (образуется пара энантиомеров). В случае же енолятов этилкетонов в продукте возникает сразу два стереоцентра, поэтому конечный продукт представлен двумя диастереомерами с анти- и син-расположением заместителей, причём каждому из диастереомеров соответствует пара энантиомеров. Таким образом, для получения единственного, стереоизомерно чистого продукта приходится решать задачу стереоселективности[29].

Следует отметить, что дифференцировать энантиомеры, принадлежащие одному и тому же диастереомеру весьма затруднительно, поскольку переходные состояния, ведущие к этим энантиомерам, также энантиомерны и поэтому в ахиральной среде совершенно одинаковы по энергии. Для того, чтобы дифференциация стала осуществима, обычно в структуру реагентов вводят какой-либо хиральный фрагмент, чтобы сделать переходные состояния диастереомерными и неравнозначными[3].

Реакции хиральных альдегидов

Если альдегид уже содержит стереоцентр с известной конфигурацией, то альдольная конденсация с образованием второго стереоцентра будет протекать с той или иной диастереоселективностью, то есть вновь создаваемый стереоцентр будет преимущественно представлен одной преобладающей конфигурацией. Предсказать и объяснить стереохимический результат такого превращения можно при помощи стандартных моделей, которые используются в стереохимии для реакций нуклеофильного присоединения к карбонильной группе (например, модели Фелкина — Ана, модели с хелатированием и т. д.)[30].

Реакции с образованием двух стереоцентров

Для предсказания стереохимического результата реакции ахирального енолята с ахиральным альдегидом, в которой происходит образование двух стереоцентров, применяют две модели переходного состояния: открытую и циклическую. Открытая стереохимическая модель предусматривает относительно большую подвижность молекул, в первую очередь, вращение вокруг нескольких одинарных связей. Поэтому реакции, протекающие согласно такой модели, имеют низкую диастереоселективность. Напротив, шестичленное переходное состояние в циклической модели (модели Циммермана — Тракслера) имеет жёсткую структуру, более ярко проявляющиеся пространственные взаимодействия и, соответственно, лучше передаёт стереохимическую информацию, что в итоге выражается в высокой селективности[31].

Переходное состояние в модели Циммермана — Тракслера представляет собой циклический шестичленный комплекс карбонильного соединения и енолята в наиболее устойчивой конформации «кресло». Из возможных вариантов расположения молекул при этом реализуется тот, при котором пространственные затруднения минимальны. Так, для E-енолята реализуется два переходных состояния, однако одно из них менее устойчиво, поскольку в нём присутствуют невыгодные 1,3-диаксиальные взаимодействия между заместителями R и X. Соответственно, продукт с син-расположением заместителей, к которому ведёт данное переходное состояние, образуется в меньшем количестве, а основным является анти-продукт[К 3]. Аналогично, для Z-енолята более выгодным является образование син-продукта. Таким образом, в данном типе альдольных реакций стереохимический результат определяется конфигурацией двойной связи енолята[31].

Модель Циммермана — Тракслера реализуется при наличии у атома металла в еноляте способности координироваться с карбонильной группой альдегида. При этом чем короче связь металл — кислород, тем более компактным является переходное состояние и тем более высока стереоселективность. С этой точки зрения, наиболее выгодно использовать еноляты титана и бора[31].

Данные соображения применимы в случае кинетического контроля, когда реакция протекает быстро и необратимо. Если же реализуется термодинамический контроль с установлением равновесия на стадиях процесса, то из енолятов любой конфигурации образуется анти-изомер как более устойчивый, поскольку в переходном состоянии большее число заместителей находится в экваториальном положении[32].

На стереохимию процесса оказывает влияние также размер заместителя R в альдегиде и заместителя X в еноляте. Если эти группы имеют большой объём (трет-бутил, неопентил и др.), то реакция протекает с высокой стереоизбирательностью. В то же время при X небольшого объёма (этил, изопропил, трет-бутокси, диизопропиламино) стереоселективность понижается или исчезает[33].

Реакции хиральных енолятов

Как показано выше, диастереоселективность реакций альдольной конденсации достигается за счёт использования енолятов той или иной конфигурации. Преимущественное же образование одного из энантиомеров (энантиоселективность) достигается при использовании енолятов, содержащих стереоцентр определённой конфигурации. При этом для предсказания абсолютной конфигурации получаемого продукта также используются шестичленные модели переходного состояния. Предполагается, что более выгодным является такое переходное состояние, в котором взаимодействие аксиального атома водорода с самым объёмным заместителем хирального атома (RL) минимально (в конечном итоге будет образовываться продукт с син-расположением метильной группы относительно наименьшего заместителя RS)[34].

Далеко не всегда в структуре енолята имеется направляющий хиральный центр, поэтому были разработаны методики введения в еноляты хиральных вспомогательных реагентов. В частности, одним из самых успешных подходов является методология Эванса[en]. Она заключается в использовании карбонильных соединений, содержащих хиральный оксазолидиновый фрагмент. Такие вещества образуют преимущественно Z-еноляты (лучшие результаты дают еноляты бора, титана и олова) и затем — при реакции с альдегидом — син-альдоли, согласно модели Циммермана — Тракслера. Диастереоселективность для некоторых случаев превышает 99 %. Оксазолидины затем можно гидролизовать до карбоновых кислот или превратить в амиды Вейнреба[35].

Использование хиральных вспомогательных реагентов имеет существенный недостаток: требуются дополнительные стадии синтеза, на которых вводится, а затем удаляется хиральный фрагмент, что снижает общий выход продукта. Кроме того, сам хиральный индуктор необходим в стехиометрическом количестве. В связи с этим разрабатываются методики, включающие использование металлоорганического реагента с хиральным лигандом на стадии получения енолята либо хиральных катализаторов[35][36].

Хиральный катализ

Подход с использованием хиральных катализаторов является наиболее привлекательным, поскольку в нём стереоконтроль осуществляется при помощи небольшого (каталитического) количества хирального материала, что обеспечивает гораздо большую экономию по сравнению с методами, где хиральные соединения используются в стехиометрическом количестве. Наибольшие возможности для поиска хиральных катализаторов предоставляет реакция Мукаямы, для проведения которой требуется внешний реагент — кислота Льюиса. Если использовать хиральную кислоту Льюиса, можно добиться того, что хиральность в продукт будет привноситься из этой кислоты. Такие кислоты были найдены. Первый общий метод энантиоселективной реакции Мукаямы был основан на использовании хирального комплекса титана в качестве кислоты Льюиса, причём его расход был равен 2—5 мольным процентам, а энантиоселективность достигала 94 % (то есть соотношение энантиомеров составляло 97 : 3)[37].

Органокатализ

В последнее время особое внимание уделяется реакциям, в которых используется минимальное количество вспомогательных реагентов (концепция экономии атомов). Альдольная конденсация, с этой точки зрения, должна проводиться по классическим методикам, под действием кислоты или щёлочи, без предварительного генерирования енолятов, но в энантиоселективном варианте. Такие реакции называют прямыми альдольными реакциями (англ. direct aldol reactions), в отличие от направляемых альдольных реакций (англ. directed aldol reactions) с генерированием енолятов[38].

Оптимальным катализатором, который был применён во многих стереоселективных альдольных конденсациях, стал L-пролин. Его действие связано с одновременным наличием в его молекуле двух функциональных групп: амина и карбоновой кислоты. Амин образует енамин с метиленовой компонентой, активируя её, а карбоксильная группа активирует карбонильную компоненту. Стереоконтроль в реакции осуществляется за счёт наличия в пролине хирального центра. Очевидно, что карбонильные соединения должны заметно отличаться по реакционной способности, чтобы перекрёстная конденсация прошла с образованием одного продукта[39].

Конфигурация ненасыщенных продуктов

С точки зрения стереохимии реакции, образующиеся α,β-ненасыщенные карбонильные соединения могут иметь различную конфигурацию двойной связи. Имеющиеся примеры показывают, что более выгодным и устойчивым является транс-изомер (с транс-расположением большего β-заместителя и карбонильной группы). Цис-изомеры под действием кислот или оснований изомеризуются в транс-продукты. Обратное превращение достигается при облучении ультрафиолетовым излучением[40].

Альдольная конденсация в биологических системах

Альдольные реакции протекают во многих метаболических путях, но наиболее распространены они в метаболизме углеводов, где катализируются альдолазами — ферментами, принадлежащими к классу лиаз. С точки зрения механизма этот катализ осуществляется двумя путями. Альдолазы I типа обнаруживаются преимущественно в высших растениях и животных. Они действуют по енаминному механизму, согласно которому лизиновый остаток фермента генерирует енамин B в активном сайте. Енамин затем атакует альдегид (С), образуя аддукт D. Затем после гидролиза образуется альдоль[41][42].

Альдолазы II типа находятся в бактериях и грибах и используют ион Zn2+ в качестве кофактора. Этот ион располагается между двумя субъединицами гомотетрамерного белка и активирует метиленовую компоненту за счёт бидентатной координации с двумя атомами кислорода и образования нуклеофильного ендиолята F. Альдолаза также активирует карбонильную компоненту через образование водородной связи. После атаки енолята на карбонильную компоненту происходит разрушение комплекса и образование альдоля[41][42].

И альдольная, и ретроальдольная реакции входят в метаболические пути углеводов: обе реакции могут участвовать в создании или разрушении сахаров в зависимости от потребностей клетки. Так, последовательность стадий биосинтеза глюкозы (глюконеогенез) включает в себя реакцию дигидроксиацетонфосфата, выполняющего роль нуклеофила, и глицеральдегид-3-фосфата (электрофила) с образованием фруктозо-1,6-дифосфата. Данная реакция также катализируется альдолазой и протекает региоселективно, несмотря на обилие функциональных групп в субстратах. В ходе гликолиза происходит обратная реакция, являющаяся по сути ретроальдольной[43][44].

В цикле Кребса присутствует подобная реакция, протекающая между ацетил-коферментом А и оксалоацетатом в присутствии фермента цитратсинтазы. В данном случае ацетил-КоА является метиленовой компонентой, а оксалоацетат — карбонильной компонентой. Фермент также катализирует разложение тиоэфира, за счёт чего продуктами реакции являются лимонная кислота и кофермент А[44].

Ряд альдолаз, а также антитела, имитирующие их действие, но имеющие бо́льшую субстратоспецифичность, используются для проведения альдольных конденсаций в мягких условиях, близких к физиологическим[42]. Механизм действия альдолаз также стимулирует поиск новых низкомолекулярных катализаторов, действующих по похожему принципу, однако, превалирующим подходом остаётся получение енолята в отдельную стадию[41][8].

Применение

Альдольная реакция является одной из важнейших реакций в синтезе природных соединений. Это связано с её возможностями по направленному созданию хиральных центров. Кроме того, целый класс природных соединений — поликетидов — включает 1,3-кислородсодержащие фрагменты, поэтому альдольная реакция играет ключевую роль в их синтезе[45].

Альдольная конденсация применяется в промышленном синтезе бутанола-1, 2-этилгексанола и пентаэритрита[1].

Напишите отзыв о статье "Альдольная конденсация"

Примечания

Комментарии
  1. ↑ Вюрц и Бородин синтезировали 3-гидроксибутаналь самоконденсацией ацетальдегида в соляной кислоте. Шмидт конденсировал фурфурол с ацетальдегидом и ацетоном, а позже эту реакцию развивал Клайзен.
  2. ↑ С использованием данного прибора связан синтез диацетонового спирта из ацетона. Катализатор (гидроксид кальция) помещается в гильзу, в которую стекает конденсат кипящего ацетона. В этой гильзе ацетон и катализатор контактируют, и происходит образование продукта. После наполнения гильзы конденсатом всё её содержимое возвращается в основную колбу, а в гильзу набирается новая порция ацетона. При этом продукт не выкипает из основной колбы (его температура кипения равна 166 °C) и в гильзу не попадает, оказываясь выведенным из сферы реакции, за счёт чего равновесие смещается в сторону его образования.
  3. ↑ В некоторых источниках для обозначения относительной конфигурации диастереомеров используется эритро/трео-номенклатура, однозначно соответствующая син/анти-номенклатуре.
Использованная литература и источники
  1. ↑ 1 2 Химическая энциклопедия, 1988.
  2. ↑ 1 2 Organic Reactions, 1968, с. 3—4.
  3. ↑ 1 2 Myers.
  4. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 Реутов, Курц, Бутин, 2010.
  5. ↑ Агрономов, 1990, с. 198.
  6. ↑ Агрономов, 1990, с. 193—198.
  7. ↑ Агрономов, 1990, с. 200.
  8. ↑ 1 2 Palomo, 2004, p. 65.
  9. ↑ Агрономов, 1990, с. 194—195.
  10. ↑ Агрономов, 1990, с. 201—202.
  11. ↑ Марч, 1987, с. 382—383.
  12. ↑ Organic Reactions, 1968, с. 4.
  13. ↑ 1 2 Смит, Дильман, 2009, с. 203—205.
  14. ↑ 1 2 Марч, 1987, с. 381.
  15. ↑ Агрономов, 1990, с. 189.
  16. ↑ Organic Reactions, 1968, с. 4—7.
  17. ↑ Агрономов, 1990, с. 192.
  18. ↑ Organic Reactions, 1968, с. 9—10.
  19. ↑ 1 2 3 Organic Reactions, 1968, с. 71—75.
  20. ↑ Organic Reactions, 1968, с. 75—76.
  21. ↑ Organic Reactions, 1968, с. 76—77.
  22. ↑ Organic Reactions, 1968, с. 77.
  23. ↑ 1 2 Organic Reactions, 1968, с. 77—78.
  24. ↑ Organic Reactions 2, 1982, p. 204.
  25. ↑ Смит, Дильман, 2009, с. 205.
  26. ↑ Clayden, 2000, p. 698.
  27. ↑ Смит, Дильман, 2009, с. 205—207.
  28. ↑ Смит, Дильман, 2009, с. 210—212.
  29. ↑ Смит, Дильман, 2009, с. 212.
  30. ↑ Смит, Дильман, 2009, с. 212—214.
  31. ↑ 1 2 3 Смит, Дильман, 2009, с. 214—217.
  32. ↑ Organic Reactions 2, 1982, p. 207.
  33. ↑ Organic Reactions 2, 1982, p. 208—209.
  34. ↑ Смит, Дильман, 2009, с. 217—219.
  35. ↑ 1 2 Смит, Дильман, 2009, с. 219—221.
  36. ↑ Palomo, 2004, p. 66.
  37. ↑ Смит, Дильман, 2009, с. 222—224.
  38. ↑ Palomo, 2004, p. 71—73.
  39. ↑ Смит, Дильман, 2009, с. 224—226.
  40. ↑ Organic Reactions, 1968, с. 12—13.
  41. ↑ 1 2 3 Trost, 2010, p. 1601.
  42. ↑ 1 2 3 Dickerson, 2002.
  43. ↑ McMurry, 2012, p. 928—931.
  44. ↑ 1 2 Dewick, 2013, p. 363.
  45. ↑ Смит, Дильман, 2009, с. 226—230.

Литература

Русскоязычные учебники и монографии
  • Агрономов А. Е. Избранные главы органической химии. — 2-е издание, переработанное и дополненное. — М.: Химия, 1990. — С. 183—217. — ISBN 5-7245-0387-5.
  • т.1 А—Дарзана // Химическая энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнунянца. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — С. 113—114. — 100 000 экз.
  • Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. В 4-х томах. — М.: Мир, 1987. — Т. 3. — С. 380—386.
  • Реутов О. А. и др. Органическая химия. В 4 частях. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2010. — Т. 3. — С. 124—134.
  • Смит В. А., Дильман А. Д. Глава 8. Альдольная реакция // Основы современного органического синтеза. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2009. — С. 203—232. — ISBN 978-5-94774-941-0.
Англоязычные обзоры и учебники
  • Clayden J., Greeves N., Warren S., Wothers P. Chapter 27. Reactions of enolates with aldehydes and ketones: the aldol reaction // Organic Chemistry. — Oxford University Press, 2000. — P. 689—722. — ISBN 9780198503460.
  • Dewick P. M. [books.google.by/books?id=RrKgfuRwsqsC Essentials of Organic Chemistry: For Students of Pharmacy, Medicinal Chemistry and Biological Chemistry]. — John Wiley & Sons, 2013. — 704 p. — ISBN 978-0-470-01665-7.
  • Dickerson T. J., Córdova A., Chen D.-W., Janda K. D. Aldol Reaction – Biological and Biomimetic // Encyclopedia of Catalysis. — Wiley, 2002. — DOI:10.1002/0471227617.eoc010
  • Heathcock C. H. 1.5 – The Aldol Reaction: Acid and General Base Catalysis. — 1991. — P. 133–179. — (Comprehensive Organic Synthesis). — DOI:10.1016/B978-0-08-052349-1.00027-5
  • McMurry J. [books.google.by/books?id=oVv4Az7VJRYC Organic Chemistry]. — 8th Ed. — Brooks/Cole, Cengage Learning, 2012. — 1262 p. — ISBN 978-0-8400-5444-9.
  • Mestres R. A green look at the aldol reaction (англ.) // Green Chemistry. — 2004. — Vol. 6. — P. 583—603. — DOI:10.1039/B409143B.
  • Palomo C., Oiarbide M., García J. M. Current progress in the asymmetric aldol addition reaction (англ.) // Chem. Soc. Rev. — 2004. — Vol. 33, no. 2. — P. 65—75. — DOI:10.1039/B202901D. — PMID 14767502.
  • Trost B. M., Brindle C. S. [www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC3714873/pdf/nihms484241.pdf The direct catalytic asymmetric aldol reaction] (англ.) // Chem. Soc. Rev. — 2010. — Vol. 39, no. 5. — P. 1600—1632. — DOI:10.1039/b923537j. — PMID 20419212.
Экспериментальные данные

Ссылки

  • Myers A. G. [www.chem.harvard.edu/groups/myers/handouts/14_Stereoselective.pdf Stereoselective, Directed Aldol Reaction]. Проверено 10 августа 2013. [www.webcitation.org/6JISk2PKf Архивировано из первоисточника 1 сентября 2013].
  • [www.organic-chemistry.org/namedreactions/aldol-addition.shtm Альдольная реакция на портале Organic Chemistry Portal]. Проверено 10 августа 2013. [www.webcitation.org/6JISkeDVa Архивировано из первоисточника 1 сентября 2013].


Отрывок, характеризующий Альдольная конденсация

Наполеон улыбнулся, велел дать этому казаку лошадь и привести его к себе. Он сам желал поговорить с ним. Несколько адъютантов поскакало, и через час крепостной человек Денисова, уступленный им Ростову, Лаврушка, в денщицкой куртке на французском кавалерийском седле, с плутовским и пьяным, веселым лицом подъехал к Наполеону. Наполеон велел ему ехать рядом с собой и начал спрашивать:
– Вы казак?
– Казак с, ваше благородие.
«Le cosaque ignorant la compagnie dans laquelle il se trouvait, car la simplicite de Napoleon n'avait rien qui put reveler a une imagination orientale la presence d'un souverain, s'entretint avec la plus extreme familiarite des affaires de la guerre actuelle», [Казак, не зная того общества, в котором он находился, потому что простота Наполеона не имела ничего такого, что бы могло открыть для восточного воображения присутствие государя, разговаривал с чрезвычайной фамильярностью об обстоятельствах настоящей войны.] – говорит Тьер, рассказывая этот эпизод. Действительно, Лаврушка, напившийся пьяным и оставивший барина без обеда, был высечен накануне и отправлен в деревню за курами, где он увлекся мародерством и был взят в плен французами. Лаврушка был один из тех грубых, наглых лакеев, видавших всякие виды, которые считают долгом все делать с подлостью и хитростью, которые готовы сослужить всякую службу своему барину и которые хитро угадывают барские дурные мысли, в особенности тщеславие и мелочность.
Попав в общество Наполеона, которого личность он очень хорошо и легко признал. Лаврушка нисколько не смутился и только старался от всей души заслужить новым господам.
Он очень хорошо знал, что это сам Наполеон, и присутствие Наполеона не могло смутить его больше, чем присутствие Ростова или вахмистра с розгами, потому что не было ничего у него, чего бы не мог лишить его ни вахмистр, ни Наполеон.
Он врал все, что толковалось между денщиками. Многое из этого была правда. Но когда Наполеон спросил его, как же думают русские, победят они Бонапарта или нет, Лаврушка прищурился и задумался.
Он увидал тут тонкую хитрость, как всегда во всем видят хитрость люди, подобные Лаврушке, насупился и помолчал.
– Оно значит: коли быть сраженью, – сказал он задумчиво, – и в скорости, так это так точно. Ну, а коли пройдет три дня апосля того самого числа, тогда, значит, это самое сражение в оттяжку пойдет.
Наполеону перевели это так: «Si la bataille est donnee avant trois jours, les Francais la gagneraient, mais que si elle serait donnee plus tard, Dieu seul sait ce qui en arrivrait», [«Ежели сражение произойдет прежде трех дней, то французы выиграют его, но ежели после трех дней, то бог знает что случится».] – улыбаясь передал Lelorgne d'Ideville. Наполеон не улыбнулся, хотя он, видимо, был в самом веселом расположении духа, и велел повторить себе эти слова.
Лаврушка заметил это и, чтобы развеселить его, сказал, притворяясь, что не знает, кто он.
– Знаем, у вас есть Бонапарт, он всех в мире побил, ну да об нас другая статья… – сказал он, сам не зная, как и отчего под конец проскочил в его словах хвастливый патриотизм. Переводчик передал эти слова Наполеону без окончания, и Бонапарт улыбнулся. «Le jeune Cosaque fit sourire son puissant interlocuteur», [Молодой казак заставил улыбнуться своего могущественного собеседника.] – говорит Тьер. Проехав несколько шагов молча, Наполеон обратился к Бертье и сказал, что он хочет испытать действие, которое произведет sur cet enfant du Don [на это дитя Дона] известие о том, что тот человек, с которым говорит этот enfant du Don, есть сам император, тот самый император, который написал на пирамидах бессмертно победоносное имя.
Известие было передано.
Лаврушка (поняв, что это делалось, чтобы озадачить его, и что Наполеон думает, что он испугается), чтобы угодить новым господам, тотчас же притворился изумленным, ошеломленным, выпучил глаза и сделал такое же лицо, которое ему привычно было, когда его водили сечь. «A peine l'interprete de Napoleon, – говорит Тьер, – avait il parle, que le Cosaque, saisi d'une sorte d'ebahissement, no profera plus une parole et marcha les yeux constamment attaches sur ce conquerant, dont le nom avait penetre jusqu'a lui, a travers les steppes de l'Orient. Toute sa loquacite s'etait subitement arretee, pour faire place a un sentiment d'admiration naive et silencieuse. Napoleon, apres l'avoir recompense, lui fit donner la liberte, comme a un oiseau qu'on rend aux champs qui l'ont vu naitre». [Едва переводчик Наполеона сказал это казаку, как казак, охваченный каким то остолбенением, не произнес более ни одного слова и продолжал ехать, не спуская глаз с завоевателя, имя которого достигло до него через восточные степи. Вся его разговорчивость вдруг прекратилась и заменилась наивным и молчаливым чувством восторга. Наполеон, наградив казака, приказал дать ему свободу, как птице, которую возвращают ее родным полям.]
Наполеон поехал дальше, мечтая о той Moscou, которая так занимала его воображение, a l'oiseau qu'on rendit aux champs qui l'on vu naitre [птица, возвращенная родным полям] поскакал на аванпосты, придумывая вперед все то, чего не было и что он будет рассказывать у своих. Того же, что действительно с ним было, он не хотел рассказывать именно потому, что это казалось ему недостойным рассказа. Он выехал к казакам, расспросил, где был полк, состоявший в отряде Платова, и к вечеру же нашел своего барина Николая Ростова, стоявшего в Янкове и только что севшего верхом, чтобы с Ильиным сделать прогулку по окрестным деревням. Он дал другую лошадь Лаврушке и взял его с собой.


Княжна Марья не была в Москве и вне опасности, как думал князь Андрей.
После возвращения Алпатыча из Смоленска старый князь как бы вдруг опомнился от сна. Он велел собрать из деревень ополченцев, вооружить их и написал главнокомандующему письмо, в котором извещал его о принятом им намерении оставаться в Лысых Горах до последней крайности, защищаться, предоставляя на его усмотрение принять или не принять меры для защиты Лысых Гор, в которых будет взят в плен или убит один из старейших русских генералов, и объявил домашним, что он остается в Лысых Горах.
Но, оставаясь сам в Лысых Горах, князь распорядился об отправке княжны и Десаля с маленьким князем в Богучарово и оттуда в Москву. Княжна Марья, испуганная лихорадочной, бессонной деятельностью отца, заменившей его прежнюю опущенность, не могла решиться оставить его одного и в первый раз в жизни позволила себе не повиноваться ему. Она отказалась ехать, и на нее обрушилась страшная гроза гнева князя. Он напомнил ей все, в чем он был несправедлив против нее. Стараясь обвинить ее, он сказал ей, что она измучила его, что она поссорила его с сыном, имела против него гадкие подозрения, что она задачей своей жизни поставила отравлять его жизнь, и выгнал ее из своего кабинета, сказав ей, что, ежели она не уедет, ему все равно. Он сказал, что знать не хочет о ее существовании, но вперед предупреждает ее, чтобы она не смела попадаться ему на глаза. То, что он, вопреки опасений княжны Марьи, не велел насильно увезти ее, а только не приказал ей показываться на глаза, обрадовало княжну Марью. Она знала, что это доказывало то, что в самой тайне души своей он был рад, что она оставалась дома и не уехала.
На другой день после отъезда Николушки старый князь утром оделся в полный мундир и собрался ехать главнокомандующему. Коляска уже была подана. Княжна Марья видела, как он, в мундире и всех орденах, вышел из дома и пошел в сад сделать смотр вооруженным мужикам и дворовым. Княжна Марья свдела у окна, прислушивалась к его голосу, раздававшемуся из сада. Вдруг из аллеи выбежало несколько людей с испуганными лицами.
Княжна Марья выбежала на крыльцо, на цветочную дорожку и в аллею. Навстречу ей подвигалась большая толпа ополченцев и дворовых, и в середине этой толпы несколько людей под руки волокли маленького старичка в мундире и орденах. Княжна Марья подбежала к нему и, в игре мелкими кругами падавшего света, сквозь тень липовой аллеи, не могла дать себе отчета в том, какая перемена произошла в его лице. Одно, что она увидала, было то, что прежнее строгое и решительное выражение его лица заменилось выражением робости и покорности. Увидав дочь, он зашевелил бессильными губами и захрипел. Нельзя было понять, чего он хотел. Его подняли на руки, отнесли в кабинет и положили на тот диван, которого он так боялся последнее время.
Привезенный доктор в ту же ночь пустил кровь и объявил, что у князя удар правой стороны.
В Лысых Горах оставаться становилось более и более опасным, и на другой день после удара князя, повезли в Богучарово. Доктор поехал с ними.
Когда они приехали в Богучарово, Десаль с маленьким князем уже уехали в Москву.
Все в том же положении, не хуже и не лучше, разбитый параличом, старый князь три недели лежал в Богучарове в новом, построенном князем Андреем, доме. Старый князь был в беспамятстве; он лежал, как изуродованный труп. Он не переставая бормотал что то, дергаясь бровями и губами, и нельзя было знать, понимал он или нет то, что его окружало. Одно можно было знать наверное – это то, что он страдал и, чувствовал потребность еще выразить что то. Но что это было, никто не мог понять; был ли это какой нибудь каприз больного и полусумасшедшего, относилось ли это до общего хода дел, или относилось это до семейных обстоятельств?
Доктор говорил, что выражаемое им беспокойство ничего не значило, что оно имело физические причины; но княжна Марья думала (и то, что ее присутствие всегда усиливало его беспокойство, подтверждало ее предположение), думала, что он что то хотел сказать ей. Он, очевидно, страдал и физически и нравственно.
Надежды на исцеление не было. Везти его было нельзя. И что бы было, ежели бы он умер дорогой? «Не лучше ли бы было конец, совсем конец! – иногда думала княжна Марья. Она день и ночь, почти без сна, следила за ним, и, страшно сказать, она часто следила за ним не с надеждой найти призкаки облегчения, но следила, часто желая найти признаки приближения к концу.
Как ни странно было княжне сознавать в себе это чувство, но оно было в ней. И что было еще ужаснее для княжны Марьи, это было то, что со времени болезни ее отца (даже едва ли не раньше, не тогда ли уж, когда она, ожидая чего то, осталась с ним) в ней проснулись все заснувшие в ней, забытые личные желания и надежды. То, что годами не приходило ей в голову – мысли о свободной жизни без вечного страха отца, даже мысли о возможности любви и семейного счастия, как искушения дьявола, беспрестанно носились в ее воображении. Как ни отстраняла она от себя, беспрестанно ей приходили в голову вопросы о том, как она теперь, после того, устроит свою жизнь. Это были искушения дьявола, и княжна Марья знала это. Она знала, что единственное орудие против него была молитва, и она пыталась молиться. Она становилась в положение молитвы, смотрела на образа, читала слова молитвы, но не могла молиться. Она чувствовала, что теперь ее охватил другой мир – житейской, трудной и свободной деятельности, совершенно противоположный тому нравственному миру, в который она была заключена прежде и в котором лучшее утешение была молитва. Она не могла молиться и не могла плакать, и житейская забота охватила ее.
Оставаться в Вогучарове становилось опасным. Со всех сторон слышно было о приближающихся французах, и в одной деревне, в пятнадцати верстах от Богучарова, была разграблена усадьба французскими мародерами.
Доктор настаивал на том, что надо везти князя дальше; предводитель прислал чиновника к княжне Марье, уговаривая ее уезжать как можно скорее. Исправник, приехав в Богучарово, настаивал на том же, говоря, что в сорока верстах французы, что по деревням ходят французские прокламации и что ежели княжна не уедет с отцом до пятнадцатого, то он ни за что не отвечает.
Княжна пятнадцатого решилась ехать. Заботы приготовлений, отдача приказаний, за которыми все обращались к ней, целый день занимали ее. Ночь с четырнадцатого на пятнадцатое она провела, как обыкновенно, не раздеваясь, в соседней от той комнаты, в которой лежал князь. Несколько раз, просыпаясь, она слышала его кряхтенье, бормотанье, скрип кровати и шаги Тихона и доктора, ворочавших его. Несколько раз она прислушивалась у двери, и ей казалось, что он нынче бормотал громче обыкновенного и чаще ворочался. Она не могла спать и несколько раз подходила к двери, прислушиваясь, желая войти и не решаясь этого сделать. Хотя он и не говорил, но княжна Марья видела, знала, как неприятно было ему всякое выражение страха за него. Она замечала, как недовольно он отвертывался от ее взгляда, иногда невольно и упорно на него устремленного. Она знала, что ее приход ночью, в необычное время, раздражит его.
Но никогда ей так жалко не было, так страшно не было потерять его. Она вспоминала всю свою жизнь с ним, и в каждом слове, поступке его она находила выражение его любви к ней. Изредка между этими воспоминаниями врывались в ее воображение искушения дьявола, мысли о том, что будет после его смерти и как устроится ее новая, свободная жизнь. Но с отвращением отгоняла она эти мысли. К утру он затих, и она заснула.
Она проснулась поздно. Та искренность, которая бывает при пробуждении, показала ей ясно то, что более всего в болезни отца занимало ее. Она проснулась, прислушалась к тому, что было за дверью, и, услыхав его кряхтенье, со вздохом сказала себе, что было все то же.
– Да чему же быть? Чего же я хотела? Я хочу его смерти! – вскрикнула она с отвращением к себе самой.
Она оделась, умылась, прочла молитвы и вышла на крыльцо. К крыльцу поданы были без лошадей экипажи, в которые укладывали вещи.
Утро было теплое и серое. Княжна Марья остановилась на крыльце, не переставая ужасаться перед своей душевной мерзостью и стараясь привести в порядок свои мысли, прежде чем войти к нему.
Доктор сошел с лестницы и подошел к ней.
– Ему получше нынче, – сказал доктор. – Я вас искал. Можно кое что понять из того, что он говорит, голова посвежее. Пойдемте. Он зовет вас…
Сердце княжны Марьи так сильно забилось при этом известии, что она, побледнев, прислонилась к двери, чтобы не упасть. Увидать его, говорить с ним, подпасть под его взгляд теперь, когда вся душа княжны Марьи была переполнена этих страшных преступных искушений, – было мучительно радостно и ужасно.
– Пойдемте, – сказал доктор.
Княжна Марья вошла к отцу и подошла к кровати. Он лежал высоко на спине, с своими маленькими, костлявыми, покрытыми лиловыми узловатыми жилками ручками на одеяле, с уставленным прямо левым глазом и с скосившимся правым глазом, с неподвижными бровями и губами. Он весь был такой худенький, маленький и жалкий. Лицо его, казалось, ссохлось или растаяло, измельчало чертами. Княжна Марья подошла и поцеловала его руку. Левая рука сжала ее руку так, что видно было, что он уже давно ждал ее. Он задергал ее руку, и брови и губы его сердито зашевелились.
Она испуганно глядела на него, стараясь угадать, чего он хотел от нее. Когда она, переменя положение, подвинулась, так что левый глаз видел ее лицо, он успокоился, на несколько секунд не спуская с нее глаза. Потом губы и язык его зашевелились, послышались звуки, и он стал говорить, робко и умоляюще глядя на нее, видимо, боясь, что она не поймет его.
Княжна Марья, напрягая все силы внимания, смотрела на него. Комический труд, с которым он ворочал языком, заставлял княжну Марью опускать глаза и с трудом подавлять поднимавшиеся в ее горле рыдания. Он сказал что то, по нескольку раз повторяя свои слова. Княжна Марья не могла понять их; но она старалась угадать то, что он говорил, и повторяла вопросительно сказанные им слона.
– Гага – бои… бои… – повторил он несколько раз. Никак нельзя было понять этих слов. Доктор думал, что он угадал, и, повторяя его слова, спросил: княжна боится? Он отрицательно покачал головой и опять повторил то же…
– Душа, душа болит, – разгадала и сказала княжна Марья. Он утвердительно замычал, взял ее руку и стал прижимать ее к различным местам своей груди, как будто отыскивая настоящее для нее место.
– Все мысли! об тебе… мысли, – потом выговорил он гораздо лучше и понятнее, чем прежде, теперь, когда он был уверен, что его понимают. Княжна Марья прижалась головой к его руке, стараясь скрыть свои рыдания и слезы.
Он рукой двигал по ее волосам.
– Я тебя звал всю ночь… – выговорил он.
– Ежели бы я знала… – сквозь слезы сказала она. – Я боялась войти.
Он пожал ее руку.
– Не спала ты?
– Нет, я не спала, – сказала княжна Марья, отрицательно покачав головой. Невольно подчиняясь отцу, она теперь так же, как он говорил, старалась говорить больше знаками и как будто тоже с трудом ворочая язык.
– Душенька… – или – дружок… – Княжна Марья не могла разобрать; но, наверное, по выражению его взгляда, сказано было нежное, ласкающее слово, которого он никогда не говорил. – Зачем не пришла?
«А я желала, желала его смерти! – думала княжна Марья. Он помолчал.
– Спасибо тебе… дочь, дружок… за все, за все… прости… спасибо… прости… спасибо!.. – И слезы текли из его глаз. – Позовите Андрюшу, – вдруг сказал он, и что то детски робкое и недоверчивое выразилось в его лице при этом спросе. Он как будто сам знал, что спрос его не имеет смысла. Так, по крайней мере, показалось княжне Марье.
– Я от него получила письмо, – отвечала княжна Марья.
Он с удивлением и робостью смотрел на нее.
– Где же он?
– Он в армии, mon pere, в Смоленске.
Он долго молчал, закрыв глаза; потом утвердительно, как бы в ответ на свои сомнения и в подтверждение того, что он теперь все понял и вспомнил, кивнул головой и открыл глаза.
– Да, – сказал он явственно и тихо. – Погибла Россия! Погубили! – И он опять зарыдал, и слезы потекли у него из глаз. Княжна Марья не могла более удерживаться и плакала тоже, глядя на его лицо.
Он опять закрыл глаза. Рыдания его прекратились. Он сделал знак рукой к глазам; и Тихон, поняв его, отер ему слезы.
Потом он открыл глаза и сказал что то, чего долго никто не мог понять и, наконец, понял и передал один Тихон. Княжна Марья отыскивала смысл его слов в том настроении, в котором он говорил за минуту перед этим. То она думала, что он говорит о России, то о князе Андрее, то о ней, о внуке, то о своей смерти. И от этого она не могла угадать его слов.
– Надень твое белое платье, я люблю его, – говорил он.
Поняв эти слова, княжна Марья зарыдала еще громче, и доктор, взяв ее под руку, вывел ее из комнаты на террасу, уговаривая ее успокоиться и заняться приготовлениями к отъезду. После того как княжна Марья вышла от князя, он опять заговорил о сыне, о войне, о государе, задергал сердито бровями, стал возвышать хриплый голос, и с ним сделался второй и последний удар.
Княжна Марья остановилась на террасе. День разгулялся, было солнечно и жарко. Она не могла ничего понимать, ни о чем думать и ничего чувствовать, кроме своей страстной любви к отцу, любви, которой, ей казалось, она не знала до этой минуты. Она выбежала в сад и, рыдая, побежала вниз к пруду по молодым, засаженным князем Андреем, липовым дорожкам.
– Да… я… я… я. Я желала его смерти. Да, я желала, чтобы скорее кончилось… Я хотела успокоиться… А что ж будет со мной? На что мне спокойствие, когда его не будет, – бормотала вслух княжна Марья, быстрыми шагами ходя по саду и руками давя грудь, из которой судорожно вырывались рыдания. Обойдя по саду круг, который привел ее опять к дому, она увидала идущих к ней навстречу m lle Bourienne (которая оставалась в Богучарове и не хотела оттуда уехать) и незнакомого мужчину. Это был предводитель уезда, сам приехавший к княжне с тем, чтобы представить ей всю необходимость скорого отъезда. Княжна Марья слушала и не понимала его; она ввела его в дом, предложила ему завтракать и села с ним. Потом, извинившись перед предводителем, она подошла к двери старого князя. Доктор с встревоженным лицом вышел к ней и сказал, что нельзя.
– Идите, княжна, идите, идите!
Княжна Марья пошла опять в сад и под горой у пруда, в том месте, где никто не мог видеть, села на траву. Она не знала, как долго она пробыла там. Чьи то бегущие женские шаги по дорожке заставили ее очнуться. Она поднялась и увидала, что Дуняша, ее горничная, очевидно, бежавшая за нею, вдруг, как бы испугавшись вида своей барышни, остановилась.
– Пожалуйте, княжна… князь… – сказала Дуняша сорвавшимся голосом.
– Сейчас, иду, иду, – поспешно заговорила княжна, не давая времени Дуняше договорить ей то, что она имела сказать, и, стараясь не видеть Дуняши, побежала к дому.
– Княжна, воля божья совершается, вы должны быть на все готовы, – сказал предводитель, встречая ее у входной двери.
– Оставьте меня. Это неправда! – злобно крикнула она на него. Доктор хотел остановить ее. Она оттолкнула его и подбежала к двери. «И к чему эти люди с испуганными лицами останавливают меня? Мне никого не нужно! И что они тут делают? – Она отворила дверь, и яркий дневной свет в этой прежде полутемной комнате ужаснул ее. В комнате были женщины и няня. Они все отстранились от кровати, давая ей дорогу. Он лежал все так же на кровати; но строгий вид его спокойного лица остановил княжну Марью на пороге комнаты.
«Нет, он не умер, это не может быть! – сказала себе княжна Марья, подошла к нему и, преодолевая ужас, охвативший ее, прижала к щеке его свои губы. Но она тотчас же отстранилась от него. Мгновенно вся сила нежности к нему, которую она чувствовала в себе, исчезла и заменилась чувством ужаса к тому, что было перед нею. «Нет, нет его больше! Его нет, а есть тут же, на том же месте, где был он, что то чуждое и враждебное, какая то страшная, ужасающая и отталкивающая тайна… – И, закрыв лицо руками, княжна Марья упала на руки доктора, поддержавшего ее.
В присутствии Тихона и доктора женщины обмыли то, что был он, повязали платком голову, чтобы не закостенел открытый рот, и связали другим платком расходившиеся ноги. Потом они одели в мундир с орденами и положили на стол маленькое ссохшееся тело. Бог знает, кто и когда позаботился об этом, но все сделалось как бы само собой. К ночи кругом гроба горели свечи, на гробу был покров, на полу был посыпан можжевельник, под мертвую ссохшуюся голову была положена печатная молитва, а в углу сидел дьячок, читая псалтырь.
Как лошади шарахаются, толпятся и фыркают над мертвой лошадью, так в гостиной вокруг гроба толпился народ чужой и свой – предводитель, и староста, и бабы, и все с остановившимися испуганными глазами, крестились и кланялись, и целовали холодную и закоченевшую руку старого князя.


Богучарово было всегда, до поселения в нем князя Андрея, заглазное именье, и мужики богучаровские имели совсем другой характер от лысогорских. Они отличались от них и говором, и одеждой, и нравами. Они назывались степными. Старый князь хвалил их за их сносливость в работе, когда они приезжали подсоблять уборке в Лысых Горах или копать пруды и канавы, но не любил их за их дикость.
Последнее пребывание в Богучарове князя Андрея, с его нововведениями – больницами, школами и облегчением оброка, – не смягчило их нравов, а, напротив, усилило в них те черты характера, которые старый князь называл дикостью. Между ними всегда ходили какие нибудь неясные толки, то о перечислении их всех в казаки, то о новой вере, в которую их обратят, то о царских листах каких то, то о присяге Павлу Петровичу в 1797 году (про которую говорили, что тогда еще воля выходила, да господа отняли), то об имеющем через семь лет воцариться Петре Феодоровиче, при котором все будет вольно и так будет просто, что ничего не будет. Слухи о войне в Бонапарте и его нашествии соединились для них с такими же неясными представлениями об антихристе, конце света и чистой воле.
В окрестности Богучарова были всё большие села, казенные и оброчные помещичьи. Живущих в этой местности помещиков было очень мало; очень мало было также дворовых и грамотных, и в жизни крестьян этой местности были заметнее и сильнее, чем в других, те таинственные струи народной русской жизни, причины и значение которых бывают необъяснимы для современников. Одно из таких явлений было проявившееся лет двадцать тому назад движение между крестьянами этой местности к переселению на какие то теплые реки. Сотни крестьян, в том числе и богучаровские, стали вдруг распродавать свой скот и уезжать с семействами куда то на юго восток. Как птицы летят куда то за моря, стремились эти люди с женами и детьми туда, на юго восток, где никто из них не был. Они поднимались караванами, поодиночке выкупались, бежали, и ехали, и шли туда, на теплые реки. Многие были наказаны, сосланы в Сибирь, многие с холода и голода умерли по дороге, многие вернулись сами, и движение затихло само собой так же, как оно и началось без очевидной причины. Но подводные струи не переставали течь в этом народе и собирались для какой то новой силы, имеющей проявиться так же странно, неожиданно и вместе с тем просто, естественно и сильно. Теперь, в 1812 м году, для человека, близко жившего с народом, заметно было, что эти подводные струи производили сильную работу и были близки к проявлению.
Алпатыч, приехав в Богучарово несколько времени перед кончиной старого князя, заметил, что между народом происходило волнение и что, противно тому, что происходило в полосе Лысых Гор на шестидесятиверстном радиусе, где все крестьяне уходили (предоставляя казакам разорять свои деревни), в полосе степной, в богучаровской, крестьяне, как слышно было, имели сношения с французами, получали какие то бумаги, ходившие между ними, и оставались на местах. Он знал через преданных ему дворовых людей, что ездивший на днях с казенной подводой мужик Карп, имевший большое влияние на мир, возвратился с известием, что казаки разоряют деревни, из которых выходят жители, но что французы их не трогают. Он знал, что другой мужик вчера привез даже из села Вислоухова – где стояли французы – бумагу от генерала французского, в которой жителям объявлялось, что им не будет сделано никакого вреда и за все, что у них возьмут, заплатят, если они останутся. В доказательство того мужик привез из Вислоухова сто рублей ассигнациями (он не знал, что они были фальшивые), выданные ему вперед за сено.
Наконец, важнее всего, Алпатыч знал, что в тот самый день, как он приказал старосте собрать подводы для вывоза обоза княжны из Богучарова, поутру была на деревне сходка, на которой положено было не вывозиться и ждать. А между тем время не терпело. Предводитель, в день смерти князя, 15 го августа, настаивал у княжны Марьи на том, чтобы она уехала в тот же день, так как становилось опасно. Он говорил, что после 16 го он не отвечает ни за что. В день же смерти князя он уехал вечером, но обещал приехать на похороны на другой день. Но на другой день он не мог приехать, так как, по полученным им самим известиям, французы неожиданно подвинулись, и он только успел увезти из своего имения свое семейство и все ценное.
Лет тридцать Богучаровым управлял староста Дрон, которого старый князь звал Дронушкой.
Дрон был один из тех крепких физически и нравственно мужиков, которые, как только войдут в года, обрастут бородой, так, не изменяясь, живут до шестидесяти – семидесяти лет, без одного седого волоса или недостатка зуба, такие же прямые и сильные в шестьдесят лет, как и в тридцать.
Дрон, вскоре после переселения на теплые реки, в котором он участвовал, как и другие, был сделан старостой бурмистром в Богучарове и с тех пор двадцать три года безупречно пробыл в этой должности. Мужики боялись его больше, чем барина. Господа, и старый князь, и молодой, и управляющий, уважали его и в шутку называли министром. Во все время своей службы Дрон нн разу не был ни пьян, ни болен; никогда, ни после бессонных ночей, ни после каких бы то ни было трудов, не выказывал ни малейшей усталости и, не зная грамоте, никогда не забывал ни одного счета денег и пудов муки по огромным обозам, которые он продавал, и ни одной копны ужи на хлеба на каждой десятине богучаровских полей.
Этого то Дрона Алпатыч, приехавший из разоренных Лысых Гор, призвал к себе в день похорон князя и приказал ему приготовить двенадцать лошадей под экипажи княжны и восемнадцать подвод под обоз, который должен был быть поднят из Богучарова. Хотя мужики и были оброчные, исполнение приказания этого не могло встретить затруднения, по мнению Алпатыча, так как в Богучарове было двести тридцать тягол и мужики были зажиточные. Но староста Дрон, выслушав приказание, молча опустил глаза. Алпатыч назвал ему мужиков, которых он знал и с которых он приказывал взять подводы.
Дрон отвечал, что лошади у этих мужиков в извозе. Алпатыч назвал других мужиков, и у тех лошадей не было, по словам Дрона, одни были под казенными подводами, другие бессильны, у третьих подохли лошади от бескормицы. Лошадей, по мнению Дрона, нельзя было собрать не только под обоз, но и под экипажи.
Алпатыч внимательно посмотрел на Дрона и нахмурился. Как Дрон был образцовым старостой мужиком, так и Алпатыч недаром управлял двадцать лет имениями князя и был образцовым управляющим. Он в высшей степени способен был понимать чутьем потребности и инстинкты народа, с которым имел дело, и потому он был превосходным управляющим. Взглянув на Дрона, он тотчас понял, что ответы Дрона не были выражением мысли Дрона, но выражением того общего настроения богучаровского мира, которым староста уже был захвачен. Но вместе с тем он знал, что нажившийся и ненавидимый миром Дрон должен был колебаться между двумя лагерями – господским и крестьянским. Это колебание он заметил в его взгляде, и потому Алпатыч, нахмурившись, придвинулся к Дрону.
– Ты, Дронушка, слушай! – сказал он. – Ты мне пустого не говори. Его сиятельство князь Андрей Николаич сами мне приказали, чтобы весь народ отправить и с неприятелем не оставаться, и царский на то приказ есть. А кто останется, тот царю изменник. Слышишь?
– Слушаю, – отвечал Дрон, не поднимая глаз.
Алпатыч не удовлетворился этим ответом.
– Эй, Дрон, худо будет! – сказал Алпатыч, покачав головой.
– Власть ваша! – сказал Дрон печально.
– Эй, Дрон, оставь! – повторил Алпатыч, вынимая руку из за пазухи и торжественным жестом указывая ею на пол под ноги Дрона. – Я не то, что тебя насквозь, я под тобой на три аршина все насквозь вижу, – сказал он, вглядываясь в пол под ноги Дрона.
Дрон смутился, бегло взглянул на Алпатыча и опять опустил глаза.
– Ты вздор то оставь и народу скажи, чтобы собирались из домов идти в Москву и готовили подводы завтра к утру под княжнин обоз, да сам на сходку не ходи. Слышишь?
Дрон вдруг упал в ноги.
– Яков Алпатыч, уволь! Возьми от меня ключи, уволь ради Христа.
– Оставь! – сказал Алпатыч строго. – Под тобой насквозь на три аршина вижу, – повторил он, зная, что его мастерство ходить за пчелами, знание того, когда сеять овес, и то, что он двадцать лет умел угодить старому князю, давно приобрели ему славу колдуна и что способность видеть на три аршина под человеком приписывается колдунам.
Дрон встал и хотел что то сказать, но Алпатыч перебил его:
– Что вы это вздумали? А?.. Что ж вы думаете? А?
– Что мне с народом делать? – сказал Дрон. – Взбуровило совсем. Я и то им говорю…
– То то говорю, – сказал Алпатыч. – Пьют? – коротко спросил он.
– Весь взбуровился, Яков Алпатыч: другую бочку привезли.
– Так ты слушай. Я к исправнику поеду, а ты народу повести, и чтоб они это бросили, и чтоб подводы были.
– Слушаю, – отвечал Дрон.
Больше Яков Алпатыч не настаивал. Он долго управлял народом и знал, что главное средство для того, чтобы люди повиновались, состоит в том, чтобы не показывать им сомнения в том, что они могут не повиноваться. Добившись от Дрона покорного «слушаю с», Яков Алпатыч удовлетворился этим, хотя он не только сомневался, но почти был уверен в том, что подводы без помощи воинской команды не будут доставлены.
И действительно, к вечеру подводы не были собраны. На деревне у кабака была опять сходка, и на сходке положено было угнать лошадей в лес и не выдавать подвод. Ничего не говоря об этом княжне, Алпатыч велел сложить с пришедших из Лысых Гор свою собственную кладь и приготовить этих лошадей под кареты княжны, а сам поехал к начальству.

Х
После похорон отца княжна Марья заперлась в своей комнате и никого не впускала к себе. К двери подошла девушка сказать, что Алпатыч пришел спросить приказания об отъезде. (Это было еще до разговора Алпатыча с Дроном.) Княжна Марья приподнялась с дивана, на котором она лежала, и сквозь затворенную дверь проговорила, что она никуда и никогда не поедет и просит, чтобы ее оставили в покое.
Окна комнаты, в которой лежала княжна Марья, были на запад. Она лежала на диване лицом к стене и, перебирая пальцами пуговицы на кожаной подушке, видела только эту подушку, и неясные мысли ее были сосредоточены на одном: она думала о невозвратимости смерти и о той своей душевной мерзости, которой она не знала до сих пор и которая выказалась во время болезни ее отца. Она хотела, но не смела молиться, не смела в том душевном состоянии, в котором она находилась, обращаться к богу. Она долго лежала в этом положении.
Солнце зашло на другую сторону дома и косыми вечерними лучами в открытые окна осветило комнату и часть сафьянной подушки, на которую смотрела княжна Марья. Ход мыслей ее вдруг приостановился. Она бессознательно приподнялась, оправила волоса, встала и подошла к окну, невольно вдыхая в себя прохладу ясного, но ветреного вечера.
«Да, теперь тебе удобно любоваться вечером! Его уж нет, и никто тебе не помешает», – сказала она себе, и, опустившись на стул, она упала головой на подоконник.
Кто то нежным и тихим голосом назвал ее со стороны сада и поцеловал в голову. Она оглянулась. Это была m lle Bourienne, в черном платье и плерезах. Она тихо подошла к княжне Марье, со вздохом поцеловала ее и тотчас же заплакала. Княжна Марья оглянулась на нее. Все прежние столкновения с нею, ревность к ней, вспомнились княжне Марье; вспомнилось и то, как он последнее время изменился к m lle Bourienne, не мог ее видеть, и, стало быть, как несправедливы были те упреки, которые княжна Марья в душе своей делала ей. «Да и мне ли, мне ли, желавшей его смерти, осуждать кого нибудь! – подумала она.
Княжне Марье живо представилось положение m lle Bourienne, в последнее время отдаленной от ее общества, но вместе с тем зависящей от нее и живущей в чужом доме. И ей стало жалко ее. Она кротко вопросительно посмотрела на нее и протянула ей руку. M lle Bourienne тотчас заплакала, стала целовать ее руку и говорить о горе, постигшем княжну, делая себя участницей этого горя. Она говорила о том, что единственное утешение в ее горе есть то, что княжна позволила ей разделить его с нею. Она говорила, что все бывшие недоразумения должны уничтожиться перед великим горем, что она чувствует себя чистой перед всеми и что он оттуда видит ее любовь и благодарность. Княжна слушала ее, не понимая ее слов, но изредка взглядывая на нее и вслушиваясь в звуки ее голоса.


Источник — «http://wiki-org.ru/wiki/index.php?title=Альдольная_конденсация&oldid=74071582»