Диизопропиламид лития

Диизопропиламид лития
	Lithium diisopropylamide.png
Общие
Систематическое наименование	Диизопропиламид лития
Сокращения	LDA
Хим. формула	C6H14LiN
Физические свойства
Состояние	порошок
Молярная масса	107,1233 г/моль
Плотность	0,79 г/см³
Термические свойства
Т. всп.	–11 °C
Химические свойства
pKa	35,7 (сопряж., в ТГФ)
Растворимость в толуоле	0,49 М
Растворимость в гептане	0,42 М
Классификация
Номер CAS	[www.chemnet.com/cas/supplier.cgi?exact=dict&terms=4111-54-0 4111-54-0]
PubChem	[pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/summary/summary.cgi?cid=2724682 2724682]
ChemSpider	[www.chemspider.com/2006804 2006804]
SMILES
	[Li+].[N-] (C(C)C)C(C)C
InChI
	InChI=1S/C6H14N.Li/c1-5(2)7-6(3)4;/h5-6H,1-4H3;/q-1;+1 Key: ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N
Безопасность
R-фразы	R63, R14, R17, R62
S-фразы	S26, S36/37/39, S43, S45
H-фразы	H250, H314
P-фразы	P222, P231, P280, P305+P351+P338, P310, P422
Сигнальное слово	Опасно
Пиктограммы СГС
	Приводятся данные для стандартных условий (25 ℃, 100 кПа), если не указано иное.

Диизопропиламид лития (LDA) — химическое вещество состава C₆H₁₄LiN, сильное основание, которое, благодаря растворимости в неполярных органических растворителях и отсутствию нуклеофильных свойств, получило широкое распространение в органическом синтезе.

Получение и структура

Обычно диизопропиламид лития синтезируют непосредственно перед использованием. Стандартная методика заключается в добавлении раствора бутиллития к небольшому избытку безводного диизопропиламина в эфирном растворителе при температуре ниже 0 °С. Для приготовления больших количеств реагента проводят реакцию между стиролом либо изопреном, двумя эквивалентами лития и двумя эквивалентами диизопропиламина в диэтиловом эфире. В данном случае диен выполняет роль переносчика электронов, который восстанавливается металлическим литием, отщепляет протоны от амина, что приводит к образованию этилбензола (либо 2-метилбутена-2) и LDA. В промышленности этому методу отдают предпочтение, поскольку для получения одного моля диизопропиламида лития требуется использования одного моля лития. При получении того же реагента через бутиллитий на один моль реагента расходуется два моля лития (с учётом синтеза бутиллития при действии лития на бутилхлорид)^[1]^[2].

Физические свойства

Диизопропиламид лития растворим в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, диметиловом эфире, гексаметаполе, но неустойчив в них выше 0 °С. Реагент устойчив в пентане и гексане (0,5—0,6 М раствор) при комнатной температуре в течение нескольких недель, если его не охлаждать и не концентрировать. Комплекс диизопропиламида лития с тетрагидрофураном растворим в алканах, например, циклогексане и гептане^[1]^[1].

Общий ряд растворимости диалкиламидов лития в углеводородов таков (в порядке падения растворимости): алкилароматические (толуол лучший) > алициклические углеводороды (циклогексан) > алифатические углеводороды (гептан)^[1].

Использование в синтезе

Диизопропиламид лития является одним из наиболее часто используемых оснований в органическом синтезе. Поскольку константа кислотности pK_a его сопряжённой кислоты — диизопропиламина — составляет около 36, сам LDA является весьма сильным основанием и позволяет отщеплять протоны от самых различных органических молекул: карбонильных соединений, гетероциклических соединений, аллильных фрагментов и т. д. Из-за высокой основности LDA равновесие реакции отщепления протона практически нацело смещено вправо (то есть в сторону образования депротонированного продукта), поэтому диизопропиламид лития часто используют для проведения реакций в условиях кинетического контроля. В то же время LDA является пространственно затруднённым основанием, поэтому, в отличие от многих других оснований, не проявляет нуклеофильных свойств, что делает его ещё более привлекательным для использования в синтезе^[1].

Формы поставки

Диизопропиламид лития коммерчески доступен и может поставляться в следующем виде:

твёрдое вещество;
2,0 М раствор в гептане/ТГФ/этилбензоле, стабилизированный диизопропиламидом магния;
10 % (мас.) суспензия в петролейном эфире;
комплекс LDA·ТГФ;
1,5 М раствор в циклогексане;
2,0 М раствор в гептане^[1].

Безопасность

Диизопропиламид лития весьма чувствителен к влаге и воздуху, поэтому его необходимо хранить в инертной атмосфере. Реагент раздражает кожу и слизистые оболочки. Работа с ним должна проводиться под тягой^[1].

Напишите отзыв о статье "Диизопропиламид лития"

Примечания

↑ ¹ ² ³ ⁴ ⁵ ⁶ ⁷ Bakker W. I. I., Wong P. L., Snieckus V., Warrington J. M., Barriault L. Lithium Diisopropylamide (англ.) // e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — 2004. — DOI:10.1002/047084289X.rl101.pub2.
↑ Rathman T. L., Schwindeman J. A. Preparation, Properties, and Safe Handling of Commercial Organolithiums: Alkyllithiums, Lithium sec-Organoamides, and Lithium Alkoxides (англ.) // Org. Process Res. Dev. — 2014. — Vol. 18, no. 10. — P. 1192—1210. — DOI:10.1021/op500161b.

Ссылки

Методики синтеза [collum.chem.cornell.edu/documents/nBuLi.pdf бутиллития], [collum.chem.cornell.edu/documents/LDA_BuLi.pdf LDA (через BuLi)], [collum.chem.cornell.edu/documents/LDA_isoprene.pdf LDA (через металлический литий)] на сайте Дэвида Коллума.
[collum.chem.cornell.edu/documents/LDA_titration.pdf Методика титрования LDA] на сайте Дэвида Коллума.

Отрывок, характеризующий Диизопропиламид лития

– Да, это было счастье, – сказала она тихим грудным голосом, – для меня наверное это было счастье. – Она помолчала. – И он… он… он говорил, что он желал этого, в ту минуту, как я пришла к нему… – Голос Наташи оборвался. Она покраснела, сжала руки на коленах и вдруг, видимо сделав усилие над собой, подняла голову и быстро начала говорить:
– Мы ничего не знали, когда ехали из Москвы. Я не смела спросить про него. И вдруг Соня сказала мне, что он с нами. Я ничего не думала, не могла представить себе, в каком он положении; мне только надо было видеть его, быть с ним, – говорила она, дрожа и задыхаясь. И, не давая перебивать себя, она рассказала то, чего она еще никогда, никому не рассказывала: все то, что она пережила в те три недели их путешествия и жизни в Ярославль.
Пьер слушал ее с раскрытым ртом и не спуская с нее своих глаз, полных слезами. Слушая ее, он не думал ни о князе Андрее, ни о смерти, ни о том, что она рассказывала. Он слушал ее и только жалел ее за то страдание, которое она испытывала теперь, рассказывая.
Княжна, сморщившись от желания удержать слезы, сидела подле Наташи и слушала в первый раз историю этих последних дней любви своего брата с Наташей.
Этот мучительный и радостный рассказ, видимо, был необходим для Наташи.
Она говорила, перемешивая ничтожнейшие подробности с задушевнейшими тайнами, и, казалось, никогда не могла кончить. Несколько раз она повторяла то же самое.
За дверью послышался голос Десаля, спрашивавшего, можно ли Николушке войти проститься.
– Да вот и все, все… – сказала Наташа. Она быстро встала, в то время как входил Николушка, и почти побежала к двери, стукнулась головой о дверь, прикрытую портьерой, и с стоном не то боли, не то печали вырвалась из комнаты.
Пьер смотрел на дверь, в которую она вышла, и не понимал, отчего он вдруг один остался во всем мире.
Княжна Марья вызвала его из рассеянности, обратив его внимание на племянника, который вошел в комнату.
Лицо Николушки, похожее на отца, в минуту душевного размягчения, в котором Пьер теперь находился, так на него подействовало, что он, поцеловав Николушку, поспешно встал и, достав платок, отошел к окну. Он хотел проститься с княжной Марьей, но она удержала его.
– Нет, мы с Наташей не спим иногда до третьего часа; пожалуйста, посидите. Я велю дать ужинать. Подите вниз; мы сейчас придем.
Прежде чем Пьер вышел, княжна сказала ему:
– Это в первый раз она так говорила о нем.

Пьера провели в освещенную большую столовую; через несколько минут послышались шаги, и княжна с Наташей вошли в комнату. Наташа была спокойна, хотя строгое, без улыбки, выражение теперь опять установилось на ее лице. Княжна Марья, Наташа и Пьер одинаково испытывали то чувство неловкости, которое следует обыкновенно за оконченным серьезным и задушевным разговором. Продолжать прежний разговор невозможно; говорить о пустяках – совестно, а молчать неприятно, потому что хочется говорить, а этим молчанием как будто притворяешься. Они молча подошли к столу. Официанты отодвинули и пододвинули стулья. Пьер развернул холодную салфетку и, решившись прервать молчание, взглянул на Наташу и княжну Марью. Обе, очевидно, в то же время решились на то же: у обеих в глазах светилось довольство жизнью и признание того, что, кроме горя, есть и радости.
– Вы пьете водку, граф? – сказала княжна Марья, и эти слова вдруг разогнали тени прошедшего.
– Расскажите же про себя, – сказала княжна Марья. – Про вас рассказывают такие невероятные чудеса.
– Да, – с своей, теперь привычной, улыбкой кроткой насмешки отвечал Пьер. – Мне самому даже рассказывают про такие чудеса, каких я и во сне не видел. Марья Абрамовна приглашала меня к себе и все рассказывала мне, что со мной случилось, или должно было случиться. Степан Степаныч тоже научил меня, как мне надо рассказывать. Вообще я заметил, что быть интересным человеком очень покойно (я теперь интересный человек); меня зовут и мне рассказывают.
Наташа улыбнулась и хотела что то сказать.
– Нам рассказывали, – перебила ее княжна Марья, – что вы в Москве потеряли два миллиона. Правда это?
– А я стал втрое богаче, – сказал Пьер. Пьер, несмотря на то, что долги жены и необходимость построек изменили его дела, продолжал рассказывать, что он стал втрое богаче.
– Что я выиграл несомненно, – сказал он, – так это свободу… – начал он было серьезно; но раздумал продолжать, заметив, что это был слишком эгоистический предмет разговора.
– А вы строитесь?
– Да, Савельич велит.
– Скажите, вы не знали еще о кончине графини, когда остались в Москве? – сказала княжна Марья и тотчас же покраснела, заметив, что, делая этот вопрос вслед за его словами о том, что он свободен, она приписывает его словам такое значение, которого они, может быть, не имели.
– Нет, – отвечал Пьер, не найдя, очевидно, неловким то толкование, которое дала княжна Марья его упоминанию о своей свободе. – Я узнал это в Орле, и вы не можете себе представить, как меня это поразило. Мы не были примерные супруги, – сказал он быстро, взглянув на Наташу и заметив в лице ее любопытство о том, как он отзовется о своей жене. – Но смерть эта меня страшно поразила. Когда два человека ссорятся – всегда оба виноваты. И своя вина делается вдруг страшно тяжела перед человеком, которого уже нет больше. И потом такая смерть… без друзей, без утешения. Мне очень, очень жаль еe, – кончил он и с удовольствием заметил радостное одобрение на лице Наташи.
– Да, вот вы опять холостяк и жених, – сказала княжна Марья.
Пьер вдруг багрово покраснел и долго старался не смотреть на Наташу. Когда он решился взглянуть на нее, лицо ее было холодно, строго и даже презрительно, как ему показалось.
– Но вы точно видели и говорили с Наполеоном, как нам рассказывали? – сказала княжна Марья.
Пьер засмеялся.
– Ни разу, никогда. Всегда всем кажется, что быть в плену – значит быть в гостях у Наполеона. Я не только не видал его, но и не слыхал о нем. Я был гораздо в худшем обществе.
Ужин кончался, и Пьер, сначала отказывавшийся от рассказа о своем плене, понемногу вовлекся в этот рассказ.
– Но ведь правда, что вы остались, чтоб убить Наполеона? – спросила его Наташа, слегка улыбаясь. – Я тогда догадалась, когда мы вас встретили у Сухаревой башни; помните?
Пьер признался, что это была правда, и с этого вопроса, понемногу руководимый вопросами княжны Марьи и в особенности Наташи, вовлекся в подробный рассказ о своих похождениях.
Сначала он рассказывал с тем насмешливым, кротким взглядом, который он имел теперь на людей и в особенности на самого себя; но потом, когда он дошел до рассказа об ужасах и страданиях, которые он видел, он, сам того не замечая, увлекся и стал говорить с сдержанным волнением человека, в воспоминании переживающего сильные впечатления.

[eros-1] ¹ ² ³ ⁴ ⁵ ⁶ ⁷ Bakker W. I. I., Wong P. L., Snieckus V., Warrington J. M., Barriault L. Lithium Diisopropylamide (англ.) // e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — 2004. — DOI:10.1002/047084289X.rl101.pub2.

[oprd-2] Rathman T. L., Schwindeman J. A. Preparation, Properties, and Safe Handling of Commercial Organolithiums: Alkyllithiums, Lithium sec-Organoamides, and Lithium Alkoxides (англ.) // Org. Process Res. Dev. — 2014. — Vol. 18, no. 10. — P. 1192—1210. — DOI:10.1021/op500161b.

[1]

[2]