Стереоселективность

Стереоселективность — преимущественное образование в химической реакции одного стереоизомера над другим. Если образующиеся стереоизомеры являются энантиомерами, то данное явление называется энантиоселективностью, если стереоизомерные продукты являются диастереомерами — диастереоселективностью. Количественно стереоселективность выражается при помощи энантиомерного или диастереомерного избытка.

Условия образования стереоизомеров

См. также: Топные отношения

Для того, чтобы в реакции в принципе могли образоваться стереоизомеры, структура молекул должна удовлетворять некоторым условиям симметрии.

Если происходит превращение гомотопных групп или присоединение к гомотопным сторонам, то происходит образование единственного продукта. Например, бромирование любой из гомотопных метильных групп ацетона или присоединение реагента к любой из его гомотопных сторон приведёт к образованию одного продукта.

Если происходит превращение энантиотопных групп или присоединение к энантиотопным сторонам, то в большинстве случаев образуются стереоизомеры. Если в реакции к такому субстрату присоединяется ахиральный реагент, то образуется два энантиомера, если же присоединяется хиральный реагент, то образуются диастереомеры.

Если происходит превращение диастереотопных групп или присоединение к диастереотопным сторонам, то всегда образуется пара диастереомеров. Причём, независимо от того, является ли реагент хиральным или нет, продукты реакции всегда являются диастереомерами.

Условия возникновения стереоселективности

Степень стереоселективности для какой-либо конкретной реакции предсказать трудно, но можно сформулировать условия, необходимые для её возникновения.

Так, образование диастереомеров сопровождается образованием диастереомерных переходных состояний, которые различаются по геометрии и поэтому имеют различную энергию. По этой причине диастереомеры всегда получаются в реакциях в неравных количествах. Это явление наблюдается как в реакциях диастереотопных групп или сторон молекул, так и в реакциях энантиотопных групп или сторон с хиральным реагентом. Неравное соотношение образующихся диастереомеров может быть связано с разными скоростями их образования (кинетически контролируемая диастереоселектиность) или с их различной устойчивостью (термодинамически контролируемая диастереоселективность).

Образование пары энантиомеров происходит в результате реакции энантиотопных групп или сторон молекул с ахиральным реагентом. В ходе такого превращения образуются два различных переходных состояния, которые являются зеркальными отражениями друг друга, имеют одинаковые энергии и, соответственно, образуются с одинаковой скоростью. Таким образом, скорости образования двух энантиомеров также равны, и стереоселективности не наблюдается.

Таким образом, стереоселективность в той или иной степени проявляется при наличии диастереомерных переходных состояний, а истинно энантиоселективных реакций не существует, поскольку в их основе также лежат те или иные диастереомерные взаимодействия.

Методы создания стереоселективности

Энантиоселективность

Как отмечалось выше, в действительности даже энантиоселективные реакции должны проходить через диастереомерные переходные состояния. Однако поскольку ни субстрат, ни реагент в превращении не являются хиральными, необходимо использовать некие дополнительные хиральные факторы, чтобы навести стереоселективность.

Одним из распространённых методов создания энантиоселективности является использование хиральных добавок. Ими могут являться все вещества, которые возвращаются из реакции в неизменённом виде: сорастворители, фотосенсибилизаторы, катализаторы и др. Примерами таких реакций могут являться многочисленные примеры асимметрического катализа, например, альдольная реакция, катализируемая природной хиральной аминокислотой — пролином.

Широкое распространение получил также подход с использованием хиральных вспомогательных реагентов: субстрат с энантиотопными группами вступает в реакцию с данным реагентом и образует хиральное производное, которые затем может взаимодействовать с реагентом (хиральным или ахиральным) с образованием смеси диастереомеров в неравных количествах. Затем путём некоторого превращения хиральный вспомогательный реагент удаляют из продуктов реакции, в результате чего получается нерацемическая смесь энантиомеров. Важно использовать энантиомерно чистый вспомогательный реагент, так как его загрязнение посторонним энантиомером будет приводить к снижению энантиоселективности реакции.

Существует также тип реакций, в которых энантиотопный субстрат взаимодействует с хиральным реагентом, но при этом от реагента к субстрату переносится ахиральная частица. За счёт этого создаётся диастереомерное переходное состояние (поскольку в него включён и хиральный реагент), но в качестве продуктов образуются энантиомеры, а не диастереомеры, поскольку сам хиральный реагент в продукт не входит. Примером такого реагента является NADPH, который является хиральным соединением и выступает как восстановитель (донор гидрид-иона) в биологических системах.

Менее распространены такие подходы, как фотохимические превращения под действием циркулярно-поляризованного («хирального») света (они дают небольшую энантиоселективность) и реакции в хиральном растворителе.

Диастереоселективность

Диастереоселективность была впервые обнаружена Эмилем Фишером, который показал, что соотношение диастереомеров, образующихся при создании нового хирального центра, зависит от наличия в молекуле других центров хиральности. Позже это явление получило название асимметрической индукции. Попытки создать обобщённую теорию для предсказания направления диастереоселективности были, в основном, бесплодными. Основной успех в этой области связан с реакциями присоединения к карбонильной группе, для которых разработано несколько моделей, имеющих предсказательную силу.

В 1969 году Рухом и Уги был предложен полуколичественный метод оценки стереоселективности, основанный на теории групп и использовании констант заместителей, однако он не был развит впоследствии.

Количественная оценка

Если в результате реакции возникают два стереоизомерных продукта, то стереоселективность может быть охарактеризована несколькими способами: соотношением продуктов (r), их процентным содержанием или избытком основного продукта (e). При этом, если из двух продуктов X и Y преобладает первый, то справедливы соотношения:

<math>A + R \longrightarrow X + Y;</math>

<math>r=\frac{[X]}{[Y]};</math>

<math>e=\frac{[X]-[Y]}{[X]+[Y]}\cdot 100\;% = % X - % Y = \frac{r-1}{r+1}\cdot 100\;%;</math>

<math>X % =\frac{100r}{r+1}.</math>

В зависимости от того, получаются в реакции энантиомеры или диастереомеры, используют термины энантиомерный избыток (ee, англ. enantiomeric excess) или диастереомерный избыток (de, англ. diastereomeric excess). Иногда в реакции образуются диастереомеры, однако затем их превращают в энантиомеры путём удаления из них хирального вспомогательного реагента, то также используют понятие диастереомерного избытка.

По своему смыслу величина энантиомерного избытка ee численно равна оптической чистоте продукта, которая вычисляется как отношение наблюдаемого удельного вращения к удельному вращению чистого энантиомера. Однако в настоящее время энантиомерный избыток может быть определён более надёжными методами, например, спектроскопией ЯМР или хроматографией.

<math>r=\frac{[\alpha]}{[\alpha]_{max}}\cdot 100\;%</math>

См. также

• Стереоселективный синтез
• Хемоселективность
• Региоселективность

Примечания

Комментарии

Источники

Литература

• Ногради М. Стереоселективный синтез = Stereoselective Synthesis / Пер. с англ. В. М. Демьянович. — М.: Мир, 1989. — ISBN 5-03-001023-8.

Отрывок, характеризующий Стереоселективность

Пьер вошел в кабинет графа Растопчина. Растопчин, сморщившись, потирал лоб и глаза рукой, в то время как вошел Пьер. Невысокий человек говорил что то и, как только вошел Пьер, замолчал и вышел.
– А! здравствуйте, воин великий, – сказал Растопчин, как только вышел этот человек. – Слышали про ваши prouesses [достославные подвиги]! Но не в том дело. Mon cher, entre nous, [Между нами, мой милый,] вы масон? – сказал граф Растопчин строгим тоном, как будто было что то дурное в этом, но что он намерен был простить. Пьер молчал. – Mon cher, je suis bien informe, [Мне, любезнейший, все хорошо известно,] но я знаю, что есть масоны и масоны, и надеюсь, что вы не принадлежите к тем, которые под видом спасенья рода человеческого хотят погубить Россию.
– Да, я масон, – отвечал Пьер.
– Ну вот видите ли, мой милый. Вам, я думаю, не безызвестно, что господа Сперанский и Магницкий отправлены куда следует; то же сделано с господином Ключаревым, то же и с другими, которые под видом сооружения храма Соломона старались разрушить храм своего отечества. Вы можете понимать, что на это есть причины и что я не мог бы сослать здешнего почт директора, ежели бы он не был вредный человек. Теперь мне известно, что вы послали ему свой. экипаж для подъема из города и даже что вы приняли от него бумаги для хранения. Я вас люблю и не желаю вам зла, и как вы в два раза моложе меня, то я, как отец, советую вам прекратить всякое сношение с такого рода людьми и самому уезжать отсюда как можно скорее.
– Но в чем же, граф, вина Ключарева? – спросил Пьер.
– Это мое дело знать и не ваше меня спрашивать, – вскрикнул Растопчин.
– Ежели его обвиняют в том, что он распространял прокламации Наполеона, то ведь это не доказано, – сказал Пьер (не глядя на Растопчина), – и Верещагина…
– Nous y voila, [Так и есть,] – вдруг нахмурившись, перебивая Пьера, еще громче прежнего вскрикнул Растопчин. – Верещагин изменник и предатель, который получит заслуженную казнь, – сказал Растопчин с тем жаром злобы, с которым говорят люди при воспоминании об оскорблении. – Но я не призвал вас для того, чтобы обсуждать мои дела, а для того, чтобы дать вам совет или приказание, ежели вы этого хотите. Прошу вас прекратить сношения с такими господами, как Ключарев, и ехать отсюда. А я дурь выбью, в ком бы она ни была. – И, вероятно, спохватившись, что он как будто кричал на Безухова, который еще ни в чем не был виноват, он прибавил, дружески взяв за руку Пьера: – Nous sommes a la veille d'un desastre publique, et je n'ai pas le temps de dire des gentillesses a tous ceux qui ont affaire a moi. Голова иногда кругом идет! Eh! bien, mon cher, qu'est ce que vous faites, vous personnellement? [Мы накануне общего бедствия, и мне некогда быть любезным со всеми, с кем у меня есть дело. Итак, любезнейший, что вы предпринимаете, вы лично?]
– Mais rien, [Да ничего,] – отвечал Пьер, все не поднимая глаз и не изменяя выражения задумчивого лица.
Граф нахмурился.
– Un conseil d'ami, mon cher. Decampez et au plutot, c'est tout ce que je vous dis. A bon entendeur salut! Прощайте, мой милый. Ах, да, – прокричал он ему из двери, – правда ли, что графиня попалась в лапки des saints peres de la Societe de Jesus? [Дружеский совет. Выбирайтесь скорее, вот что я вам скажу. Блажен, кто умеет слушаться!.. святых отцов Общества Иисусова?]
Пьер ничего не ответил и, нахмуренный и сердитый, каким его никогда не видали, вышел от Растопчина.

Когда он приехал домой, уже смеркалось. Человек восемь разных людей побывало у него в этот вечер. Секретарь комитета, полковник его батальона, управляющий, дворецкий и разные просители. У всех были дела до Пьера, которые он должен был разрешить. Пьер ничего не понимал, не интересовался этими делами и давал на все вопросы только такие ответы, которые бы освободили его от этих людей. Наконец, оставшись один, он распечатал и прочел письмо жены.
«Они – солдаты на батарее, князь Андрей убит… старик… Простота есть покорность богу. Страдать надо… значение всего… сопрягать надо… жена идет замуж… Забыть и понять надо…» И он, подойдя к постели, не раздеваясь повалился на нее и тотчас же заснул.
Когда он проснулся на другой день утром, дворецкий пришел доложить, что от графа Растопчина пришел нарочно посланный полицейский чиновник – узнать, уехал ли или уезжает ли граф Безухов.
Человек десять разных людей, имеющих дело до Пьера, ждали его в гостиной. Пьер поспешно оделся, и, вместо того чтобы идти к тем, которые ожидали его, он пошел на заднее крыльцо и оттуда вышел в ворота.
С тех пор и до конца московского разорения никто из домашних Безуховых, несмотря на все поиски, не видал больше Пьера и не знал, где он находился.


Ростовы до 1 го сентября, то есть до кануна вступления неприятеля в Москву, оставались в городе.
После поступления Пети в полк казаков Оболенского и отъезда его в Белую Церковь, где формировался этот полк, на графиню нашел страх. Мысль о том, что оба ее сына находятся на войне, что оба они ушли из под ее крыла, что нынче или завтра каждый из них, а может быть, и оба вместе, как три сына одной ее знакомой, могут быть убиты, в первый раз теперь, в это лето, с жестокой ясностью пришла ей в голову. Она пыталась вытребовать к себе Николая, хотела сама ехать к Пете, определить его куда нибудь в Петербурге, но и то и другое оказывалось невозможным. Петя не мог быть возвращен иначе, как вместе с полком или посредством перевода в другой действующий полк. Николай находился где то в армии и после своего последнего письма, в котором подробно описывал свою встречу с княжной Марьей, не давал о себе слуха. Графиня не спала ночей и, когда засыпала, видела во сне убитых сыновей. После многих советов и переговоров граф придумал наконец средство для успокоения графини. Он перевел Петю из полка Оболенского в полк Безухова, который формировался под Москвою. Хотя Петя и оставался в военной службе, но при этом переводе графиня имела утешенье видеть хотя одного сына у себя под крылышком и надеялась устроить своего Петю так, чтобы больше не выпускать его и записывать всегда в такие места службы, где бы он никак не мог попасть в сражение. Пока один Nicolas был в опасности, графине казалось (и она даже каялась в этом), что она любит старшего больше всех остальных детей; но когда меньшой, шалун, дурно учившийся, все ломавший в доме и всем надоевший Петя, этот курносый Петя, с своими веселыми черными глазами, свежим румянцем и чуть пробивающимся пушком на щеках, попал туда, к этим большим, страшным, жестоким мужчинам, которые там что то сражаются и что то в этом находят радостного, – тогда матери показалось, что его то она любила больше, гораздо больше всех своих детей. Чем ближе подходило то время, когда должен был вернуться в Москву ожидаемый Петя, тем более увеличивалось беспокойство графини. Она думала уже, что никогда не дождется этого счастия. Присутствие не только Сони, но и любимой Наташи, даже мужа, раздражало графиню. «Что мне за дело до них, мне никого не нужно, кроме Пети!» – думала она.
В последних числах августа Ростовы получили второе письмо от Николая. Он писал из Воронежской губернии, куда он был послан за лошадьми. Письмо это не успокоило графиню. Зная одного сына вне опасности, она еще сильнее стала тревожиться за Петю.
Несмотря на то, что уже с 20 го числа августа почти все знакомые Ростовых повыехали из Москвы, несмотря на то, что все уговаривали графиню уезжать как можно скорее, она ничего не хотела слышать об отъезде до тех пор, пока не вернется ее сокровище, обожаемый Петя. 28 августа приехал Петя. Болезненно страстная нежность, с которою мать встретила его, не понравилась шестнадцатилетнему офицеру. Несмотря на то, что мать скрыла от него свое намеренье не выпускать его теперь из под своего крылышка, Петя понял ее замыслы и, инстинктивно боясь того, чтобы с матерью не разнежничаться, не обабиться (так он думал сам с собой), он холодно обошелся с ней, избегал ее и во время своего пребывания в Москве исключительно держался общества Наташи, к которой он всегда имел особенную, почти влюбленную братскую нежность.
По обычной беспечности графа, 28 августа ничто еще не было готово для отъезда, и ожидаемые из рязанской и московской деревень подводы для подъема из дома всего имущества пришли только 30 го.
С 28 по 31 августа вся Москва была в хлопотах и движении. Каждый день в Дорогомиловскую заставу ввозили и развозили по Москве тысячи раненых в Бородинском сражении, и тысячи подвод, с жителями и имуществом, выезжали в другие заставы. Несмотря на афишки Растопчина, или независимо от них, или вследствие их, самые противоречащие и странные новости передавались по городу. Кто говорил о том, что не велено никому выезжать; кто, напротив, рассказывал, что подняли все иконы из церквей и что всех высылают насильно; кто говорил, что было еще сраженье после Бородинского, в котором разбиты французы; кто говорил, напротив, что все русское войско уничтожено; кто говорил о московском ополчении, которое пойдет с духовенством впереди на Три Горы; кто потихоньку рассказывал, что Августину не ведено выезжать, что пойманы изменники, что мужики бунтуют и грабят тех, кто выезжает, и т. п., и т. п. Но это только говорили, а в сущности, и те, которые ехали, и те, которые оставались (несмотря на то, что еще не было совета в Филях, на котором решено было оставить Москву), – все чувствовали, хотя и не выказывали этого, что Москва непременно сдана будет и что надо как можно скорее убираться самим и спасать свое имущество. Чувствовалось, что все вдруг должно разорваться и измениться, но до 1 го числа ничто еще не изменялось. Как преступник, которого ведут на казнь, знает, что вот вот он должен погибнуть, но все еще приглядывается вокруг себя и поправляет дурно надетую шапку, так и Москва невольно продолжала свою обычную жизнь, хотя знала, что близко то время погибели, когда разорвутся все те условные отношения жизни, которым привыкли покоряться.