Закон транзитивности термического равновесия

Закон транзитивности термического равновесия (нулевой закон, нулевое начало термодинамики) вводит в физику понятие эмпирической температуры.

Историческая справка

В 1925 г. Т. А. Афанасьева-Эренфест показала, что система законов термодинамики должна быть дополнена аксиомой о существовании термодинамического равновесия: «…всякое начальное состояние системы, представляющее нарушенное равновесие, приводит в конце концов к равновесному состоянию», а Р. Фаулер в 1931 г. в ходе дискуссии с индийским астрофизиком Саха и его сотрудником Зривартава (В. Srivartava) сформулировал ещё одну аксиому — о существовании температуры, за которой после выхода монографии Р. Фаулера и Э. Гуггенгейма закрепилось не слишком удачное название «нулевое начало термодинамики», поскольку данный закон оказался хронологически последним из нумерованных законов термодинамики.

Постулат о существовании термодинамического равновесия

Первый из двух входящих в нулевой закон термодинамики постулатов — постулат о существовании термодинамического равновесия — утверждает, что макроскопическая система, находящаяся в неизменных внешних условиях, всегда приходит самопроизвольно в состояние термодинамического равновесия, которое характеризуется тем, что:

• прекращаются всякие макроскопические изменения в системе; каждый параметр, характеризующий макроскопическое свойство системы, имеет постоянное во времени значение;
• система, перешедшая в состояние термодинамического равновесия, сколь угодно долго остаётся в этом состоянии; для нарушения равновесия необходимы внешние воздействия.

При термодинамическом равновесии выполняются частные равновесия: механическое, химическое, термическое и др., то есть установление частного равновесия есть необходимое условие равновесия термодинамического. Достаточные условия равновесия (условия устойчивости) рассматриваются в термодинамике. Сейчас же отметим, что при делении системы на две части (подсистемы) посредством перегородки с определёнными свойствами (жёсткой или подвижной, непроницаемой для химических составных частей системы или полупроницаемой, теплоизолирующей адиабатической или теплопроводящей диатермической) условие соблюдения термодинамического равновесия для системы в целом можно свести к выполнению одного из частных равновесий между её подсистемами. Использование жёсткой и непроницаемой для вещества диатермической перегородки сводит условие термодинамического равновесия для всей системы к термическому равновесию её подсистем. Чтобы обойти трудности, связанные с попыткой дать строгое определение «теплопроводящей (диатермической) перегородке», будем считать этот термин базовым, то есть таким, для которого возможно только описательное определение, но не определение посредством других, более общих терминов, ибо таковых просто не существует.

Принцип термодинамической допустимости Путилова

Представляется уместным сделать следующее отступление, имеющее прямое отношение к последующему изложению. В термодинамике достаточно распространено использование для мысленных экспериментов разного рода воображаемых идеализированных тел, приспособлений и механизмов. То обстоятельство, что такой подход не приводит к противоречию между теорией и опытными данными, позволило К. А. Путилову сформулировать следующее положение: в термодинамике допустимо пользоваться какими угодно воображаемыми идеализированными по своим свойствам телами и приспособлениями без риска, применяя эти представления в рассуждениях, прийти к неверным результатам, если предварительно доказано, что их реализация, как бы ни были неправдоподобны их свойства, не противоречила бы ни первому, ни второму началу термодинамики (принцип термодинамической допустимости Путилова). Не претендуя на роль закона природы, этот принцип, тем не менее, не может быть выведен из законов термодинамики, и в случае своего применения с формальной точки зрения должен рассматриваться как один из постулатов термодинамики.

Закон транзитивности термического равновесия

Второй из постулатов, входящих в «нулевой закон», — закон транзитивности термического равновесия — гласит, что если две термодинамические системы, разделённые жёсткой и непроницаемой для вещества диатермической перегородкой, находятся в термическом равновесии между собой, то любая третья система, находящаяся в термическом равновесии с одной из первых двух систем, будет находиться также в термическом равновесии с другой из этих систем.

Может показаться, что закон транзитивности самоочевиден, но это не так (кусок янтаря, который потёрли шерстью, будет притягивать нейтральный шарик из бузины; так же будет себя вести и другой кусок янтаря, но два куска янтаря не будут притягиваться друг к другу).

Из закона транзитивности термического равновесия выводится существование термодинамической функции состояния — эмпирической температуры, которая для всех систем, находящихся в состоянии термического равновесия, имеет одно и то же значение. С её помощью условие термического равновесия систем сводится к требованию равенства их температур. Возникающий при этом произвол устраняется выбором температурной шкалы. Затруднения, связанные с тем, что понимать под теплотой, получаемой/отдаваемой открытой системой (см. Неоднозначность понятий «теплота» и «работа»), ограничивают применимость закона транзитивности теплового равновесия (а следовательно и обоснования существования эмпирической температуры) закрытыми системами.

В отечественной литературе постулат о существовании термодинамического равновесия иногда называют первым исходным положением термодинамики, а закон транзитивности термического равновесия — вторым исходным положением термодинамики.

Аксиоматический подход

При традиционном аксиоматическом подходе к построению термодинамики, позволяющем, в частности, обойтись без представлений о разного рода перегородках, постулат о транзитивности термического равновесия, из которого выводится существование эмпирической температуры, заменяют на постулат о существовании эмпирической температуры — существует термодинамическая функция состояния, называемая эмпирической температурой и обладающая следующими свойствами:

• на качественном физиологическом уровне восприятия температура отражает наши ощущения тепла и холода; на качественном бытовом уровне — представления о степени нагретости тела;
• температура представляет собой интенсивный параметр состояния, то есть равенство температур двух подсистем есть необходимое и достаточное условие их термического равновесия и необходимое условие термодинамического равновесия системы в целом.

Полный перечень свойств температуры разнится для различных аксиоматических систем.

При более современном аксиоматическом подходе к построению термодинамики, основанном на переводе понятия «теплота» из базового во вторичное (то есть основанное на других базовых понятиях) и вспомогательное (то есть не являющееся жизненно необходимым для обоснования законов термодинамики), положения, относящиеся к температуре, включают в общую систему аксиом.

Литература

• Ehrenfest-Afanassjewa T. Zur Axiomatisierung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik (нем.) // Zeitschrift für Physik. — 1925. — Vol. 33, Nr. 1. — P. 933–945.
• Ehrenfest-Afanassjewa T. Berichtigung zu der Arbeit: Zur Axiomatisierung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik (нем.) // Zeitschrift für Physik. — 1925. — Vol. 34, Nr. 1. — P. 638.
• Ehrenfest-Afanassjewa T. Die Grundlagen der Thermodynamik. — Leiden: E.J. Brill, 1956. — XII + 131 с.
• Fowler R.H., Guggenheim E.A. Statistical Thermodynamics: A Version of Statistical mechanics for Students of Physics and Chemistry. — Cambridge: University Press, 1939. — 693 с.
• Афанасьева-Эренфест Т. А. Необратимость, односторонность и второе начало термодинамики (рус.) // Журнал прикладной физики. — 1928. — Vol. 5, № 3–4. — P. 3—30.
• Карякин Н. В. Основы химической термодинамики. — М.: Академия, 2003. — 463 с. — (Высшее профессиональное образование). — ISBN 5-7695-1596-1.
• Свиридонов М. Н. Развитие понятия энтропии в работах Т. А. Афанасьевой-Эренфест (рус.) // История и методология естественных наук. Выпуск X. Физика. — Издательство МГУ, 1971. — P. 112—129.

Отрывок, характеризующий Закон транзитивности термического равновесия

– В нынешнем веке не помнят старых друзей, – говорила графиня вслед за упоминанием о Борисе.
Анна Михайловна, в последнее время реже бывавшая у Ростовых, тоже держала себя как то особенно достойно, и всякий раз восторженно и благодарно говорила о достоинствах своего сына и о блестящей карьере, на которой он находился. Когда Ростовы приехали в Петербург, Борис приехал к ним с визитом.
Он ехал к ним не без волнения. Воспоминание о Наташе было самым поэтическим воспоминанием Бориса. Но вместе с тем он ехал с твердым намерением ясно дать почувствовать и ей, и родным ее, что детские отношения между ним и Наташей не могут быть обязательством ни для нее, ни для него. У него было блестящее положение в обществе, благодаря интимности с графиней Безуховой, блестящее положение на службе, благодаря покровительству важного лица, доверием которого он вполне пользовался, и у него были зарождающиеся планы женитьбы на одной из самых богатых невест Петербурга, которые очень легко могли осуществиться. Когда Борис вошел в гостиную Ростовых, Наташа была в своей комнате. Узнав о его приезде, она раскрасневшись почти вбежала в гостиную, сияя более чем ласковой улыбкой.
Борис помнил ту Наташу в коротеньком платье, с черными, блестящими из под локон глазами и с отчаянным, детским смехом, которую он знал 4 года тому назад, и потому, когда вошла совсем другая Наташа, он смутился, и лицо его выразило восторженное удивление. Это выражение его лица обрадовало Наташу.
– Что, узнаешь свою маленькую приятельницу шалунью? – сказала графиня. Борис поцеловал руку Наташи и сказал, что он удивлен происшедшей в ней переменой.
– Как вы похорошели!
«Еще бы!», отвечали смеющиеся глаза Наташи.
– А папа постарел? – спросила она. Наташа села и, не вступая в разговор Бориса с графиней, молча рассматривала своего детского жениха до малейших подробностей. Он чувствовал на себе тяжесть этого упорного, ласкового взгляда и изредка взглядывал на нее.
Мундир, шпоры, галстук, прическа Бориса, всё это было самое модное и сomme il faut [вполне порядочно]. Это сейчас заметила Наташа. Он сидел немножко боком на кресле подле графини, поправляя правой рукой чистейшую, облитую перчатку на левой, говорил с особенным, утонченным поджатием губ об увеселениях высшего петербургского света и с кроткой насмешливостью вспоминал о прежних московских временах и московских знакомых. Не нечаянно, как это чувствовала Наташа, он упомянул, называя высшую аристократию, о бале посланника, на котором он был, о приглашениях к NN и к SS.
Наташа сидела всё время молча, исподлобья глядя на него. Взгляд этот всё больше и больше, и беспокоил, и смущал Бориса. Он чаще оглядывался на Наташу и прерывался в рассказах. Он просидел не больше 10 минут и встал, раскланиваясь. Всё те же любопытные, вызывающие и несколько насмешливые глаза смотрели на него. После первого своего посещения, Борис сказал себе, что Наташа для него точно так же привлекательна, как и прежде, но что он не должен отдаваться этому чувству, потому что женитьба на ней – девушке почти без состояния, – была бы гибелью его карьеры, а возобновление прежних отношений без цели женитьбы было бы неблагородным поступком. Борис решил сам с собою избегать встреч с Наташей, нo, несмотря на это решение, приехал через несколько дней и стал ездить часто и целые дни проводить у Ростовых. Ему представлялось, что ему необходимо было объясниться с Наташей, сказать ей, что всё старое должно быть забыто, что, несмотря на всё… она не может быть его женой, что у него нет состояния, и ее никогда не отдадут за него. Но ему всё не удавалось и неловко было приступить к этому объяснению. С каждым днем он более и более запутывался. Наташа, по замечанию матери и Сони, казалась по старому влюбленной в Бориса. Она пела ему его любимые песни, показывала ему свой альбом, заставляла его писать в него, не позволяла поминать ему о старом, давая понимать, как прекрасно было новое; и каждый день он уезжал в тумане, не сказав того, что намерен был сказать, сам не зная, что он делал и для чего он приезжал, и чем это кончится. Борис перестал бывать у Элен, ежедневно получал укоризненные записки от нее и всё таки целые дни проводил у Ростовых.


Однажды вечером, когда старая графиня, вздыхая и крехтя, в ночном чепце и кофточке, без накладных буклей, и с одним бедным пучком волос, выступавшим из под белого, коленкорового чепчика, клала на коврике земные поклоны вечерней молитвы, ее дверь скрипнула, и в туфлях на босу ногу, тоже в кофточке и в папильотках, вбежала Наташа. Графиня оглянулась и нахмурилась. Она дочитывала свою последнюю молитву: «Неужели мне одр сей гроб будет?» Молитвенное настроение ее было уничтожено. Наташа, красная, оживленная, увидав мать на молитве, вдруг остановилась на своем бегу, присела и невольно высунула язык, грозясь самой себе. Заметив, что мать продолжала молитву, она на цыпочках подбежала к кровати, быстро скользнув одной маленькой ножкой о другую, скинула туфли и прыгнула на тот одр, за который графиня боялась, как бы он не был ее гробом. Одр этот был высокий, перинный, с пятью всё уменьшающимися подушками. Наташа вскочила, утонула в перине, перевалилась к стенке и начала возиться под одеялом, укладываясь, подгибая коленки к подбородку, брыкая ногами и чуть слышно смеясь, то закрываясь с головой, то взглядывая на мать. Графиня кончила молитву и с строгим лицом подошла к постели; но, увидав, что Наташа закрыта с головой, улыбнулась своей доброй, слабой улыбкой.
– Ну, ну, ну, – сказала мать.
– Мама, можно поговорить, да? – сказала Hаташa. – Ну, в душку один раз, ну еще, и будет. – И она обхватила шею матери и поцеловала ее под подбородок. В обращении своем с матерью Наташа выказывала внешнюю грубость манеры, но так была чутка и ловка, что как бы она ни обхватила руками мать, она всегда умела это сделать так, чтобы матери не было ни больно, ни неприятно, ни неловко.
– Ну, об чем же нынче? – сказала мать, устроившись на подушках и подождав, пока Наташа, также перекатившись раза два через себя, не легла с ней рядом под одним одеялом, выпростав руки и приняв серьезное выражение.
Эти ночные посещения Наташи, совершавшиеся до возвращения графа из клуба, были одним из любимейших наслаждений матери и дочери.
– Об чем же нынче? А мне нужно тебе сказать…
Наташа закрыла рукою рот матери.
– О Борисе… Я знаю, – сказала она серьезно, – я затем и пришла. Не говорите, я знаю. Нет, скажите! – Она отпустила руку. – Скажите, мама. Он мил?
– Наташа, тебе 16 лет, в твои года я была замужем. Ты говоришь, что Боря мил. Он очень мил, и я его люблю как сына, но что же ты хочешь?… Что ты думаешь? Ты ему совсем вскружила голову, я это вижу…
Говоря это, графиня оглянулась на дочь. Наташа лежала, прямо и неподвижно глядя вперед себя на одного из сфинксов красного дерева, вырезанных на углах кровати, так что графиня видела только в профиль лицо дочери. Лицо это поразило графиню своей особенностью серьезного и сосредоточенного выражения.
Наташа слушала и соображала.
– Ну так что ж? – сказала она.
– Ты ему вскружила совсем голову, зачем? Что ты хочешь от него? Ты знаешь, что тебе нельзя выйти за него замуж.
– Отчего? – не переменяя положения, сказала Наташа.
– Оттого, что он молод, оттого, что он беден, оттого, что он родня… оттого, что ты и сама не любишь его.
– А почему вы знаете?
– Я знаю. Это не хорошо, мой дружок.
– А если я хочу… – сказала Наташа.
– Перестань говорить глупости, – сказала графиня.
– А если я хочу…
– Наташа, я серьезно…
Наташа не дала ей договорить, притянула к себе большую руку графини и поцеловала ее сверху, потом в ладонь, потом опять повернула и стала целовать ее в косточку верхнего сустава пальца, потом в промежуток, потом опять в косточку, шопотом приговаривая: «январь, февраль, март, апрель, май».
– Говорите, мама, что же вы молчите? Говорите, – сказала она, оглядываясь на мать, которая нежным взглядом смотрела на дочь и из за этого созерцания, казалось, забыла всё, что она хотела сказать.
– Это не годится, душа моя. Не все поймут вашу детскую связь, а видеть его таким близким с тобой может повредить тебе в глазах других молодых людей, которые к нам ездят, и, главное, напрасно мучает его. Он, может быть, нашел себе партию по себе, богатую; а теперь он с ума сходит.
– Сходит? – повторила Наташа.
– Я тебе про себя скажу. У меня был один cousin…
– Знаю – Кирилла Матвеич, да ведь он старик?
– Не всегда был старик. Но вот что, Наташа, я поговорю с Борей. Ему не надо так часто ездить…
– Отчего же не надо, коли ему хочется?
– Оттого, что я знаю, что это ничем не кончится.
– Почему вы знаете? Нет, мама, вы не говорите ему. Что за глупости! – говорила Наташа тоном человека, у которого хотят отнять его собственность.
– Ну не выйду замуж, так пускай ездит, коли ему весело и мне весело. – Наташа улыбаясь поглядела на мать.
– Не замуж, а так , – повторила она.
– Как же это, мой друг?
– Да так . Ну, очень нужно, что замуж не выйду, а… так .
– Так, так, – повторила графиня и, трясясь всем своим телом, засмеялась добрым, неожиданным старушечьим смехом.
– Полноте смеяться, перестаньте, – закричала Наташа, – всю кровать трясете. Ужасно вы на меня похожи, такая же хохотунья… Постойте… – Она схватила обе руки графини, поцеловала на одной кость мизинца – июнь, и продолжала целовать июль, август на другой руке. – Мама, а он очень влюблен? Как на ваши глаза? В вас были так влюблены? И очень мил, очень, очень мил! Только не совсем в моем вкусе – он узкий такой, как часы столовые… Вы не понимаете?…Узкий, знаете, серый, светлый…
– Что ты врешь! – сказала графиня.
Наташа продолжала:
– Неужели вы не понимаете? Николенька бы понял… Безухий – тот синий, темно синий с красным, и он четвероугольный.
– Ты и с ним кокетничаешь, – смеясь сказала графиня.
– Нет, он франмасон, я узнала. Он славный, темно синий с красным, как вам растолковать…
– Графинюшка, – послышался голос графа из за двери. – Ты не спишь? – Наташа вскочила босиком, захватила в руки туфли и убежала в свою комнату.
Она долго не могла заснуть. Она всё думала о том, что никто никак не может понять всего, что она понимает, и что в ней есть.
«Соня?» подумала она, глядя на спящую, свернувшуюся кошечку с ее огромной косой. «Нет, куда ей! Она добродетельная. Она влюбилась в Николеньку и больше ничего знать не хочет. Мама, и та не понимает. Это удивительно, как я умна и как… она мила», – продолжала она, говоря про себя в третьем лице и воображая, что это говорит про нее какой то очень умный, самый умный и самый хороший мужчина… «Всё, всё в ней есть, – продолжал этот мужчина, – умна необыкновенно, мила и потом хороша, необыкновенно хороша, ловка, – плавает, верхом ездит отлично, а голос! Можно сказать, удивительный голос!» Она пропела свою любимую музыкальную фразу из Херубиниевской оперы, бросилась на постель, засмеялась от радостной мысли, что она сейчас заснет, крикнула Дуняшу потушить свечку, и еще Дуняша не успела выйти из комнаты, как она уже перешла в другой, еще более счастливый мир сновидений, где всё было так же легко и прекрасно, как и в действительности, но только было еще лучше, потому что было по другому.

На другой день графиня, пригласив к себе Бориса, переговорила с ним, и с того дня он перестал бывать у Ростовых.