Ацилали
Ацилали (от ацил- и альдегид) — сложные диэфиры гем-диолов общей формулы (RCOO)2CR1R2[1], формально являющиеся продуктами этерификации гидратированных альдегидов или кетонов карбоновыми кислотами. Иногда ацилалями также называют сложные эфиры гемиацеталей общей формулы (RCOO)(R3O)CR1R2.
Синтез
Классический метод синтеза симметричных ацилалей с одинаковыми ацильными заместителями — взаимодействие альдегидов или кетонов с ангидридами карбоновых кислот в присутствии сильных кислот, обычно серной, фосфорной или сульфоновых кислот. Реакция в этом случае зачастую экзотермична, что при использовании альдегидов и кетонов, чувствительных к протонным кислотам, ведет к невысоким выходам — в этом случае в качестве катализаторов применяют Кислоты Льюиса:
- <math>\mathsf{R^1R^2C\!=O + (R^3CO)_2O \rightarrow R^1R^2C(OCOR^3)_2}</math>
Вместо альдегидов и кетонов в этом синтезе могут также использоваться сложные эфиры их енолов[2] и сложные эфиры пропаргиловых спиртов, которые при катализе палладием в присутствии ангидридов претерпевают перегруппировку по типу Мейера-Шустера с дальнейшим образованием ацилалей[3].
Ацилали также могут быть синтезированы взаимодействием гем-дигалогеналканов с солями карбоновых кислот, использование межфазного катализа повышает выходы:
- <math>\mathsf{R^1R^2CHal_2 + 2R^3COO^- \rightarrow R^1R^2C(OCOR^3)_2 + 2Hal^-}</math>
Этот метод может использоваться, в частности для синтеза ацилалей формальдегида из дигалометанов; аналоги
Специфическим методом синтеза некоторых ароматических ацилалей является окисление метиларенов в присутствии карбоновых кислот, которое обычно проводится хромовым ангидридом в ледяной уксусной кислоте:
- <math>\mathsf{ArH_3 + 2RCOOH \xrightarrow[]{[O]} ArCH(OCOR)_2 + H_2O}</math>
Реакционная способность и применение
Ацилали устойчивы к гидролизу в нейтральной и относительно устойчивы кислой среде при комнатной температуре, однако легко гидролизуются в щелочных условиях либо при нагревании с разбавленными кислотами. Ацилали ароматических альдегидов гидролизуются легче, чем ацилали альдегидов алифатических, скорость гидролиза также падает с увеличением длины алифатической цепи карбоксильных остатков.
Выходы исходных альдегидов и кетонов при гидролизе ацилалей высоки (~80% и выше), что открывает возможность образования ацилалей для защиты карбонильной группы и, в некоторых случаях, изменения реакционной способности карбонильного компонента. Так, например, образование ацилалей из ароматических альдегидов приводит к изменению направляющего эффекта альдегидной группы и ацилали ванилина бромируются в положение 6, в отличие от ванилина, бромирующегося в положение 5.
См. также
Напишите отзыв о статье "Ацилали"
Примечания
- ↑ [goldbook.iupac.org/A00119.html acylals // IUPAC Gold Book]
- ↑ (1981) «[www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=cv7p0411 Homoconjugate addition of nucleophiles to cyclopropane-1,1-dicarboxylate derivatives: 2-oxo-1-phenyl-3-pyrrolidinecarboxylic acid]». Organic Syntheses 60: 66. DOI:10.15227/orgsyn.060.0066. ISSN [worldcat.org/issn/00786209, 23333553 00786209, 23333553]. Проверено 2014-05-06.
- ↑ Trost, Barry M.; Chul Bom Lee (2001). «[dx.doi.org/10.1021/ja003774o Geminal Dicarboxylates as Carbonyl Surrogates for Asymmetric Synthesis. Part I. Asymmetric Addition of Malonate Nucleophiles]». Journal of the American Chemical Society 123 (16): 3671–3686. DOI:10.1021/ja003774o. ISSN [worldcat.org/issn/0002-7863 0002-7863]. Проверено 2014-05-06.
|
Это заготовка статьи по органической химии. Вы можете помочь проекту, дополнив её. |
Отрывок, характеризующий Ацилали
– Да, – сказала Наташа. – Знаешь, Николенька, не сердись; но я знаю, что ты на ней не женишься. Я знаю, Бог знает отчего, я знаю верно, ты не женишься.– Ну, этого ты никак не знаешь, – сказал Николай; – но мне надо поговорить с ней. Что за прелесть, эта Соня! – прибавил он улыбаясь.
– Это такая прелесть! Я тебе пришлю ее. – И Наташа, поцеловав брата, убежала.
Через минуту вошла Соня, испуганная, растерянная и виноватая. Николай подошел к ней и поцеловал ее руку. Это был первый раз, что они в этот приезд говорили с глазу на глаз и о своей любви.
– Sophie, – сказал он сначала робко, и потом всё смелее и смелее, – ежели вы хотите отказаться не только от блестящей, от выгодной партии; но он прекрасный, благородный человек… он мой друг…
Соня перебила его.
– Я уж отказалась, – сказала она поспешно.
– Ежели вы отказываетесь для меня, то я боюсь, что на мне…
Соня опять перебила его. Она умоляющим, испуганным взглядом посмотрела на него.
– Nicolas, не говорите мне этого, – сказала она.
– Нет, я должен. Может быть это suffisance [самонадеянность] с моей стороны, но всё лучше сказать. Ежели вы откажетесь для меня, то я должен вам сказать всю правду. Я вас люблю, я думаю, больше всех…
– Мне и довольно, – вспыхнув, сказала Соня.
– Нет, но я тысячу раз влюблялся и буду влюбляться, хотя такого чувства дружбы, доверия, любви, я ни к кому не имею, как к вам. Потом я молод. Мaman не хочет этого. Ну, просто, я ничего не обещаю. И я прошу вас подумать о предложении Долохова, – сказал он, с трудом выговаривая фамилию своего друга.
– Не говорите мне этого. Я ничего не хочу. Я люблю вас, как брата, и всегда буду любить, и больше мне ничего не надо.
– Вы ангел, я вас не стою, но я только боюсь обмануть вас. – Николай еще раз поцеловал ее руку.
У Иогеля были самые веселые балы в Москве. Это говорили матушки, глядя на своих adolescentes, [девушек,] выделывающих свои только что выученные па; это говорили и сами adolescentes и adolescents, [девушки и юноши,] танцовавшие до упаду; эти взрослые девицы и молодые люди, приезжавшие на эти балы с мыслию снизойти до них и находя в них самое лучшее веселье. В этот же год на этих балах сделалось два брака. Две хорошенькие княжны Горчаковы нашли женихов и вышли замуж, и тем еще более пустили в славу эти балы. Особенного на этих балах было то, что не было хозяина и хозяйки: был, как пух летающий, по правилам искусства расшаркивающийся, добродушный Иогель, который принимал билетики за уроки от всех своих гостей; было то, что на эти балы еще езжали только те, кто хотел танцовать и веселиться, как хотят этого 13 ти и 14 ти летние девочки, в первый раз надевающие длинные платья. Все, за редкими исключениями, были или казались хорошенькими: так восторженно они все улыбались и так разгорались их глазки. Иногда танцовывали даже pas de chale лучшие ученицы, из которых лучшая была Наташа, отличавшаяся своею грациозностью; но на этом, последнем бале танцовали только экосезы, англезы и только что входящую в моду мазурку. Зала была взята Иогелем в дом Безухова, и бал очень удался, как говорили все. Много было хорошеньких девочек, и Ростовы барышни были из лучших. Они обе были особенно счастливы и веселы. В этот вечер Соня, гордая предложением Долохова, своим отказом и объяснением с Николаем, кружилась еще дома, не давая девушке дочесать свои косы, и теперь насквозь светилась порывистой радостью.
