Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина

Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина (уравнение состояния Бенедикта — Уэбба — Рубина) — многопараметрическое уравнение состояния, полученное в работах 1940—42 годов Мэнсоном Бенедиктом (Manson Benedict), Джорджем Веббом (Уэббом) (George B. Webb) и Льюисом Рубином (Louis C. Rubin) в ходе улучшения уравнения Битти — Бриджмена. Уравнение было получено корреляцией термодинамических и волюметрических данных жидких и парогазообразных лёгких углеводородов, а также их смесей. Уравнение, в отличие от уравнения Редлиха — Квонга, не является кубическим относительно коэффициента сжимаемости <math>Z=\frac{PV}{RT}</math>, однако при этом структура уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина позволяет описывать состояние широкого класса веществ.

Уравнение имеет вид:

<math>P=RT\rho_\mathrm{m}+\left(BRT-A-\frac{C}{T^2}\right)\rho^2_\mathrm{m}-(bRT-a)\rho^3_\mathrm{m}+a\alpha\rho^6_\mathrm{m}+\frac{c\rho^3_\mathrm{m}}{T^2}(1+\gamma\rho^2_\mathrm{m})\exp(-\gamma\rho^2_\mathrm{m}),</math>

где

• <math>P</math> — давление, Па;
• <math>T</math> — абсолютная температура, К;
• <math>R=8{,}31441\pm 0{,}00026</math> — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);
• <math>\rho_\mathrm{m}</math> — мольная плотность, моль/м³;
• <math>A,\;B,\;C,\;a,\;b,\;c,\;\alpha,\;\gamma</math> — восемь волюметрических констант конкретного вещества.

Имеется несколько наборов констант уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина, которые различаются различными диапазонами применимости, например, в статье Купера (H. W. Cooper) и Гольдфранка (J. C. Goldfrank) приведены константы для 33 веществ. Некоторые авторы таблиц констант уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина определяют их не из условия «наилучшего согласования» с <math>P-V-T</math> данными, а подбирают их так, чтобы улучшить обобщённую корреляцию констант для гомологических рядов. В связи с этим никогда не следует смешивать константы из различных таблиц. Все константы для данного вещества всегда должны быть взяты из одного источника.

Температурный диапазон применимости волюметрических констант почти всегда соответствует <math>T_\mathrm{r}>0{,}6</math> (<math>T_\mathrm{r}=T/T_\mathrm{k}</math> — приведённая температура, <math>T_\mathrm{k}</math> — критическая температура).

Температурные модификации

В ходе обработки экспериментальных данных ряд авторов стал отмечать, что при температурах ниже нормальной точки кипения коэффициент <math>C</math> уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина лучше заменить на функцию температуры, для того чтобы уравнение более точно описывало давление паров.

Модификация Кауфмана

Кауфман (T. G. Kaufman) предложил аппроксимацию вида:

<math>C(T)=\sum_{i=1}^5 A_iT^{i-1}_\mathrm{r},</math>

где <math>A_i</math> — константы, зависящие от свойств вещества.

Модификация Орая

Наиболее тщательным количественный анализ проблемы зависимости <math>C(T)</math> был выполнен Ораем (R. V. Orye). Он предложил следующую температурную зависимость для <math>C</math>:

<math>C^{1/2}(T)=C^{1/2}(T_0)-\Delta C^{1/2}(T),</math>

где <math>C(T_0)</math> — значение константы <math>C</math>, а величина <math>\Delta C^{1/2}(T)</math> — является полиномом 5-й степени.

<math>\Delta C^{1/2}(T)=Q_1\Theta^2+Q_2\Theta^3+Q_3\Theta^4+Q_4\Theta^5,</math>

где <math>\Theta=(T_0-T)/T_0</math> — безразмерный комплекс температуры, <math>T_0</math> — реперная температура.

Модификация Старлинга

Старлинг (К. E. Starling) предложил модифицировать уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина таким образом, чтобы от температуры зависил не только коэффициент <math>C</math>, но и коэффициент <math>a</math>, получив тем самым уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина — Старлинга с одиннадцатью параметрами:

<math>P=RT\rho_\mathrm{m}+\left(BRT-A-\frac{C}{T^2}+\frac{D}{T^3}-\frac{E}{T^4}\right)\rho^2_\mathrm{m}-\left(bRT-a-\frac{d}{T}\right)\rho^3_\mathrm{m}+</math>

<math>+\alpha\left(a+\frac{d}{T}\right)\rho^6_\mathrm{m}+\frac{c\rho^3_\mathrm{m}}{T^2}(1+\gamma\rho^2_\mathrm{m})\exp(-\gamma\rho^2_\mathrm{m}).</math>

Область применимости — <math>T_\mathrm{r}>0{,}3</math>, <math>\rho_\mathrm{r}<3{,}0</math> (<math>\rho_\mathrm{r}=\rho_\mathrm{m}/\rho_\mathrm{k}</math> — приведённая плотность, <math>\rho_\mathrm{k}</math> — критическая плотность).

Обобщённые модификации

Успешное использование оригинала уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина при расчётах волюметрических и термодинамических свойств чистых газов и жидкостей обусловило появление ряда работ, в которых это уравнение или его модификация приводится к обобщённой форме, применимой ко многим типам соединений.

Модификация Ли — Кеслера

Ли (B. I. Lee) и Кеслер (M. G. Kesler) разработали модифицированное уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина, используя трёхпараметрическую корреляцию Питцера. По их методу коэффициент сжимаемости реального вещества связывается со свойствами простого вещества, для которого <math>\omega=0</math>, и н-октана, выбранного в качестве эталона. Для того чтобы рассчитать коэффициент сжимаемости вещества при некоторых значениях температуры и давления, используя критические свойства этого вещества, сначала следует определить приведённые параметры <math>T_\mathrm{r}</math> и <math>P_\mathrm{r}</math>. Затем рассчитывается идеальный приведённый объём простого вещества по уравнению:

<math>\frac{P_\mathrm{r}V^{(0)}_\mathrm{r}}{T_\mathrm{r}}=1+\frac{B}{V^{(0)}_\mathrm{r}}+\frac{C}{\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^2}+\frac{D}{\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^5}+\frac{c_4}{T^3_\mathrm{r}\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^2}\left[\beta+\frac{\gamma}{\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^2}\right]\exp\left[-\frac{\gamma}{\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^2}\right],\qquad(*)</math>

где

• <math>V^{(0)}_\mathrm{r}=\frac{P_\mathrm{k}V^{(0)}}{RT_\mathrm{k}}</math> — идеальный приведённый объём простого вещества;
• <math>V^{(0)}</math> — мольный объём простого вещества, м³/моль;
• <math>P_\mathrm{r}=P/P_\mathrm{k}</math> — приведённое давление;
• <math>P_\mathrm{k}</math> — критическое давление, Па;
• <math>B=b_1-\frac{b_2}{T_\mathrm{r}}-\frac{b_3}{T^2_\mathrm{r}}-\frac{b_4}{T^3_\mathrm{r}};</math>
• <math>C=c_1-\frac{c_2}{T_\mathrm{r}}+\frac{c_3}{T^3_\mathrm{r}};</math>
• <math>D=d_1+\frac{d_2}{T_\mathrm{r}};</math>
• <math>b_1,\;\ldots,\;b_4,\;c_1,\;c_2,\;c_3,\;d_1,\;d_2</math> — коэффициенты.

После определения <math>V^{(0)}</math>, рассчитывается коэффициент сжимаемости простого вещества:

<math>Z^{(0)}=\frac{P_\mathrm{r}V^{(0)}_\mathrm{r}}{T_\mathrm{r}}.</math>

Далее, используя те же приведённые параметры, определённые ранее, снова решается уравнение (*) относительно <math>V^{(0)}_\mathrm{r}</math>, но уже с константами для эталонного вещества. После этого находят коэффициент сжимаемости эталонного (опорного) вещества:

<math>Z^{(\mathrm{R})}=\frac{P_\mathrm{r}V^{(\mathrm{R})}_\mathrm{r}}{T_\mathrm{r}},</math>

где <math>Z^{(\mathrm{R})}</math> — коэффициент сжимаемости эталонного вещества; <math>V^{(\mathrm{R})}_\mathrm{r}</math> — приведённый объём эталонного вещества.

Коэффициент сжимаемости <math>Z</math> интересующего вещества определяется из уравнения:

<math>Z=Z^{(0)}+\frac{\omega}{\omega^{(\mathrm{R})}}\left(Z^{(\mathrm{R})}-Z^{(0)}\right),</math>

где <math>\omega,\;\omega^{(\mathrm{R})}=0{,}3978</math> — фактор ацентричности (англ.) Питцера исследуемого и эталонного вещества (октана) соответственно.

Уравнение применяется в основном для углеводородов в интервалах значений <math>0{,}3\leqslant T_\mathrm{r}\leqslant 4{,}0</math> и <math>0\leqslant P_\mathrm{r}\leqslant 10</math> для паровой и жидкой фазы, где средняя погрешность составляет менее 2 %.

Модификация Нишиуми

По утверждению Хопке (S. W. Hopke), как уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина, так и уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина — Старлинга не дают возможность получить достаточно точные параметры для большинства полярных жидкостей и воды в частности.

Чтобы устранить этот недостаток Нишиуми (H. Hishiumi) разработал обобщающую модификацию уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина и привёл данные для 92-х веществ, в том числе воды.

Уравнение Нишиуми для коэффициента сжимаемости <math>Z</math> имеет вид:

<math>Z=1+\left(B^*-\frac{A^*}{T_\mathrm{r}}-\frac{C^*}{T^3_\mathrm{r}}-\frac{D^*}{T^4_\mathrm{r}}-\frac{E^*+\psi_E}{T^5_\mathrm{r}}\right)\rho_\mathrm{r}+</math>

<math>+\left(b^*-\frac{a^*}{T_\mathrm{r}}-\frac{d^*}{T^2_\mathrm{r}}-\frac{e^*}{T^5_\mathrm{r}}-\frac{f^*}{T^{24}_\mathrm{r}}\right)\rho^2_\mathrm{r}+</math>

<math>+\alpha^*\left(\frac{a^*}{T_\mathrm{r}}+\frac{d^*}{T^2_\mathrm{r}}+\frac{e^*}{T^5_\mathrm{r}}+\frac{f^*}{T^{24}_\mathrm{r}}\right)\rho^5_\mathrm{r}+</math>

<math>+\left(\frac{c^*}{T^3_\mathrm{r}}+\frac{g^*}{T^9_\mathrm{r}}+\frac{h^*}{T^{18}_\mathrm{r}}+y(T_\mathrm{r})\right)\rho^2_\mathrm{r}(1+\gamma^*\rho^2_\mathrm{r})\exp(-\gamma^*\rho^2_\mathrm{r}),</math>

где <math>\rho_\mathrm{r}=\rho/\rho_\mathrm{k}</math> — приведённая плотность, <math>\rho_\mathrm{k}</math> — критическая плотность. Все пятнадцать коэффициентов, отмеченные «звездочками», являются функциями коэффициента ацентричности <math>\omega</math>; величины <math>\psi_E</math> и <math>y(T_\mathrm{r})</math> выражают воздействие полярности на свойства паров и жидкостей соответственно.

Область применимости — <math>T_\mathrm{r}<1{,}3</math> и <math>1<P_\mathrm{r}<3</math>.

Литература

• Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Пер. с англ. под ред. Б. И. Соколова. — 3-е изд. — Л.: Химия, 1982. — 592 с.
• Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. Ч. 1. — М.: Мир, 1989. — 304 с. — ISBN 5-03-001106-4..

См. также

• Уравнение состояния идеального газа
• Уравнение Ван-дер-Ваальса
• Уравнение Дитеричи
• Уравнение состояния Редлиха — Квонга
• Уравнение состояния Барнера — Адлера
• Уравнение состояния Суги — Лю
• Уравнение состояния Ли — Эрбара — Эдмистера

Отрывок, характеризующий Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина

Но когда, в утро другого дня, пришла смена, то Пьер почувствовал, что для нового караула – для офицеров и солдат – он уже не имел того смысла, который имел для тех, которые его взяли. И действительно, в этом большом, толстом человеке в мужицком кафтане караульные другого дня уже не видели того живого человека, который так отчаянно дрался с мародером и с конвойными солдатами и сказал торжественную фразу о спасении ребенка, а видели только семнадцатого из содержащихся зачем то, по приказанию высшего начальства, взятых русских. Ежели и было что нибудь особенное в Пьере, то только его неробкий, сосредоточенно задумчивый вид и французский язык, на котором он, удивительно для французов, хорошо изъяснялся. Несмотря на то, в тот же день Пьера соединили с другими взятыми подозрительными, так как отдельная комната, которую он занимал, понадобилась офицеру.
Все русские, содержавшиеся с Пьером, были люди самого низкого звания. И все они, узнав в Пьере барина, чуждались его, тем более что он говорил по французски. Пьер с грустью слышал над собою насмешки.
На другой день вечером Пьер узнал, что все эти содержащиеся (и, вероятно, он в том же числе) должны были быть судимы за поджигательство. На третий день Пьера водили с другими в какой то дом, где сидели французский генерал с белыми усами, два полковника и другие французы с шарфами на руках. Пьеру, наравне с другими, делали с той, мнимо превышающею человеческие слабости, точностью и определительностью, с которой обыкновенно обращаются с подсудимыми, вопросы о том, кто он? где он был? с какою целью? и т. п.
Вопросы эти, оставляя в стороне сущность жизненного дела и исключая возможность раскрытия этой сущности, как и все вопросы, делаемые на судах, имели целью только подставление того желобка, по которому судящие желали, чтобы потекли ответы подсудимого и привели его к желаемой цели, то есть к обвинению. Как только он начинал говорить что нибудь такое, что не удовлетворяло цели обвинения, так принимали желобок, и вода могла течь куда ей угодно. Кроме того, Пьер испытал то же, что во всех судах испытывает подсудимый: недоумение, для чего делали ему все эти вопросы. Ему чувствовалось, что только из снисходительности или как бы из учтивости употреблялась эта уловка подставляемого желобка. Он знал, что находился во власти этих людей, что только власть привела его сюда, что только власть давала им право требовать ответы на вопросы, что единственная цель этого собрания состояла в том, чтоб обвинить его. И поэтому, так как была власть и было желание обвинить, то не нужно было и уловки вопросов и суда. Очевидно было, что все ответы должны были привести к виновности. На вопрос, что он делал, когда его взяли, Пьер отвечал с некоторою трагичностью, что он нес к родителям ребенка, qu'il avait sauve des flammes [которого он спас из пламени]. – Для чего он дрался с мародером? Пьер отвечал, что он защищал женщину, что защита оскорбляемой женщины есть обязанность каждого человека, что… Его остановили: это не шло к делу. Для чего он был на дворе загоревшегося дома, на котором его видели свидетели? Он отвечал, что шел посмотреть, что делалось в Москве. Его опять остановили: у него не спрашивали, куда он шел, а для чего он находился подле пожара? Кто он? повторили ему первый вопрос, на который он сказал, что не хочет отвечать. Опять он отвечал, что не может сказать этого.
– Запишите, это нехорошо. Очень нехорошо, – строго сказал ему генерал с белыми усами и красным, румяным лицом.
На четвертый день пожары начались на Зубовском валу.
Пьера с тринадцатью другими отвели на Крымский Брод, в каретный сарай купеческого дома. Проходя по улицам, Пьер задыхался от дыма, который, казалось, стоял над всем городом. С разных сторон виднелись пожары. Пьер тогда еще не понимал значения сожженной Москвы и с ужасом смотрел на эти пожары.
В каретном сарае одного дома у Крымского Брода Пьер пробыл еще четыре дня и во время этих дней из разговора французских солдат узнал, что все содержащиеся здесь ожидали с каждым днем решения маршала. Какого маршала, Пьер не мог узнать от солдат. Для солдата, очевидно, маршал представлялся высшим и несколько таинственным звеном власти.
Эти первые дни, до 8 го сентября, – дня, в который пленных повели на вторичный допрос, были самые тяжелые для Пьера.

Х
8 го сентября в сарай к пленным вошел очень важный офицер, судя по почтительности, с которой с ним обращались караульные. Офицер этот, вероятно, штабный, с списком в руках, сделал перекличку всем русским, назвав Пьера: celui qui n'avoue pas son nom [тот, который не говорит своего имени]. И, равнодушно и лениво оглядев всех пленных, он приказал караульному офицеру прилично одеть и прибрать их, прежде чем вести к маршалу. Через час прибыла рота солдат, и Пьера с другими тринадцатью повели на Девичье поле. День был ясный, солнечный после дождя, и воздух был необыкновенно чист. Дым не стлался низом, как в тот день, когда Пьера вывели из гауптвахты Зубовского вала; дым поднимался столбами в чистом воздухе. Огня пожаров нигде не было видно, но со всех сторон поднимались столбы дыма, и вся Москва, все, что только мог видеть Пьер, было одно пожарище. Со всех сторон виднелись пустыри с печами и трубами и изредка обгорелые стены каменных домов. Пьер приглядывался к пожарищам и не узнавал знакомых кварталов города. Кое где виднелись уцелевшие церкви. Кремль, неразрушенный, белел издалека с своими башнями и Иваном Великим. Вблизи весело блестел купол Ново Девичьего монастыря, и особенно звонко слышался оттуда благовест. Благовест этот напомнил Пьеру, что было воскресенье и праздник рождества богородицы. Но казалось, некому было праздновать этот праздник: везде было разоренье пожарища, и из русского народа встречались только изредка оборванные, испуганные люди, которые прятались при виде французов.
Очевидно, русское гнездо было разорено и уничтожено; но за уничтожением этого русского порядка жизни Пьер бессознательно чувствовал, что над этим разоренным гнездом установился свой, совсем другой, но твердый французский порядок. Он чувствовал это по виду тех, бодро и весело, правильными рядами шедших солдат, которые конвоировали его с другими преступниками; он чувствовал это по виду какого то важного французского чиновника в парной коляске, управляемой солдатом, проехавшего ему навстречу. Он это чувствовал по веселым звукам полковой музыки, доносившимся с левой стороны поля, и в особенности он чувствовал и понимал это по тому списку, который, перекликая пленных, прочел нынче утром приезжавший французский офицер. Пьер был взят одними солдатами, отведен в одно, в другое место с десятками других людей; казалось, они могли бы забыть про него, смешать его с другими. Но нет: ответы его, данные на допросе, вернулись к нему в форме наименования его: celui qui n'avoue pas son nom. И под этим названием, которое страшно было Пьеру, его теперь вели куда то, с несомненной уверенностью, написанною на их лицах, что все остальные пленные и он были те самые, которых нужно, и что их ведут туда, куда нужно. Пьер чувствовал себя ничтожной щепкой, попавшей в колеса неизвестной ему, но правильно действующей машины.
Пьера с другими преступниками привели на правую сторону Девичьего поля, недалеко от монастыря, к большому белому дому с огромным садом. Это был дом князя Щербатова, в котором Пьер часто прежде бывал у хозяина и в котором теперь, как он узнал из разговора солдат, стоял маршал, герцог Экмюльский.
Их подвели к крыльцу и по одному стали вводить в дом. Пьера ввели шестым. Через стеклянную галерею, сени, переднюю, знакомые Пьеру, его ввели в длинный низкий кабинет, у дверей которого стоял адъютант.
Даву сидел на конце комнаты над столом, с очками на носу. Пьер близко подошел к нему. Даву, не поднимая глаз, видимо справлялся с какой то бумагой, лежавшей перед ним. Не поднимая же глаз, он тихо спросил:
– Qui etes vous? [Кто вы такой?]
Пьер молчал оттого, что не в силах был выговорить слова. Даву для Пьера не был просто французский генерал; для Пьера Даву был известный своей жестокостью человек. Глядя на холодное лицо Даву, который, как строгий учитель, соглашался до времени иметь терпение и ждать ответа, Пьер чувствовал, что всякая секунда промедления могла стоить ему жизни; но он не знал, что сказать. Сказать то же, что он говорил на первом допросе, он не решался; открыть свое звание и положение было и опасно и стыдно. Пьер молчал. Но прежде чем Пьер успел на что нибудь решиться, Даву приподнял голову, приподнял очки на лоб, прищурил глаза и пристально посмотрел на Пьера.
– Я знаю этого человека, – мерным, холодным голосом, очевидно рассчитанным для того, чтобы испугать Пьера, сказал он. Холод, пробежавший прежде по спине Пьера, охватил его голову, как тисками.
– Mon general, vous ne pouvez pas me connaitre, je ne vous ai jamais vu… [Вы не могли меня знать, генерал, я никогда не видал вас.]
– C'est un espion russe, [Это русский шпион,] – перебил его Даву, обращаясь к другому генералу, бывшему в комнате и которого не заметил Пьер. И Даву отвернулся. С неожиданным раскатом в голосе Пьер вдруг быстро заговорил.
– Non, Monseigneur, – сказал он, неожиданно вспомнив, что Даву был герцог. – Non, Monseigneur, vous n'avez pas pu me connaitre. Je suis un officier militionnaire et je n'ai pas quitte Moscou. [Нет, ваше высочество… Нет, ваше высочество, вы не могли меня знать. Я офицер милиции, и я не выезжал из Москвы.]
– Votre nom? [Ваше имя?] – повторил Даву.
– Besouhof. [Безухов.]
– Qu'est ce qui me prouvera que vous ne mentez pas? [Кто мне докажет, что вы не лжете?]
– Monseigneur! [Ваше высочество!] – вскрикнул Пьер не обиженным, но умоляющим голосом.
Даву поднял глаза и пристально посмотрел на Пьера. Несколько секунд они смотрели друг на друга, и этот взгляд спас Пьера. В этом взгляде, помимо всех условий войны и суда, между этими двумя людьми установились человеческие отношения. Оба они в эту одну минуту смутно перечувствовали бесчисленное количество вещей и поняли, что они оба дети человечества, что они братья.
В первом взгляде для Даву, приподнявшего только голову от своего списка, где людские дела и жизнь назывались нумерами, Пьер был только обстоятельство; и, не взяв на совесть дурного поступка, Даву застрелил бы его; но теперь уже он видел в нем человека. Он задумался на мгновение.
– Comment me prouverez vous la verite de ce que vous me dites? [Чем вы докажете мне справедливость ваших слов?] – сказал Даву холодно.
Пьер вспомнил Рамбаля и назвал его полк, и фамилию, и улицу, на которой был дом.
– Vous n'etes pas ce que vous dites, [Вы не то, что вы говорите.] – опять сказал Даву.
Пьер дрожащим, прерывающимся голосом стал приводить доказательства справедливости своего показания.
Но в это время вошел адъютант и что то доложил Даву.
Даву вдруг просиял при известии, сообщенном адъютантом, и стал застегиваться. Он, видимо, совсем забыл о Пьере.
Когда адъютант напомнил ему о пленном, он, нахмурившись, кивнул в сторону Пьера и сказал, чтобы его вели. Но куда должны были его вести – Пьер не знал: назад в балаган или на приготовленное место казни, которое, проходя по Девичьему полю, ему показывали товарищи.
Он обернул голову и видел, что адъютант переспрашивал что то.
– Oui, sans doute! [Да, разумеется!] – сказал Даву, но что «да», Пьер не знал.