Восстановление

Восстановление, в химии, — это процесс, в результате которого:

• частица (атом, ион или молекула) принимает один или несколько электронов;
• происходит понижение степени окисления какого-либо атома в данной частице;
• органическое вещество теряет атомы кислорода и (или) приобретает атомы водорода.

Из трёх приведённых определений восстановления раньше всех появилось третье (середина 19 века), а первое и второе — в 1920-х годах. В настоящее время высказываются мнения, что второе определение является наиболее общим и подходит для всех процессов восстановления. Третье определение считается наиболее удобным для качественного распознавания окислительно-восстановительных реакций, например, в органической химии, где заметить появление или исчезновение водорода проще, чем изменение дробных степеней окисления атомов углерода.

Восстановление в неорганической химии

Атом или ион, присоединяющий электроны, называется окислителем. Вещество, в состав которого входят такие атомы или ионы, также называется окислителем. К окислителям относят многие простые вещества неметаллы (например, F₂, CI₂, Br₂, I₂, O₂, O₃, S), атомы которых присоединяют электроны.

Восстановление в органической химии

Первыми известными восстановителями в органической химии, использование которых началось с 1840-х годов, являются цинк, железо и сероводород. Развитие данной области органических реакций началось с двумя важными открытиями: в 1897 году было предложено каталитическое гидрирование, а в 1947 году — восстановление гидридами металлов. Каждая из этих реакций занимает примерно четверть из всех методов восстановления, а на остальную половину приходятся электрохимическое восстановление, восстановление металлами, солями металлов, органическими и неорганическими веществами.

Реакции восстановления в биоорганической химии

В биоорганической химии большое значение имеют реакции восстановления, которые являются составной частью различных биохимических процессов в биологических системах, а в промышленности используются для синтеза ценных биоорганических соединений.

В биологических системах роль донора водорода играют различные коферменты, например НАДН , НАДФН] и ФАДН2 .

В организме часто протекают реакции восстановления различных азотсодержащих соединений, например нитрилов и амидов карбоновых кислот, в результате которых образуются первичные амины:

R-CN + 2*H2 → R-CH2-NH2
нитрил        амин
R-C(=O)-NH2 + 2*H2 → R-CH2-NH2 + H2O
амид                 амин

В некоторых ярко окрашенных пищевых продуктах могут быть красители на основе анилина . Постоянное употребление в пищу таких продуктов может привести к серьезным последствиям, поскольку анилин проявляет высокую биохимическую активность; вступая в реакции он образует в организме человека различные токсичные соединения. Промышленное производство анилина из нитробензола является типичной реакцией восстановления (более известное как реакция Зинина):

C6H5-NO2 + H2,Ni → C6H5-NH2 
нитробензол        анилин

Одним из участников ферментативных процессов восстановления есть производное 1,4—дигидропиридина—НАДН , что в при восстановлении образует НАД + в различных окислительно- восстановительных реакциях в составе таких сложных циклов как цикл Кребса ,цикл Кальвина и др. . Например, при участии НАДН протекает in vivo реакция превращения альдегидов в спирты:

НАДН + Н+ + R-C(=O)-H  → R-CH2-OH + НАД+

Вообще восстановление карбонильных соединений (альдегидов , кетонов, сложных эфиров) приводит к образованию соответствующих спиртов:

R-C(=O)-H + [H] → R-CH2-OH
альдегид          первичный спирт
R-C(=O)-R^ + [H] → R-CH(OH)-R^
кетон              вторичный спирт
R-C(=O)-O-R^ + [H] → R-CH2-OH  +  R^OH
сложный эстер        первичный спирт

Видное место в биоорганической химии занимает восстановление моносахаридов (альдоз, кетоз). При восстановлении альдоз получается лишь один полиол, кетоз — смесь двух полиолов . Например, при восстановлении D — фруктозы борогидридом натрия (NaBH4) образуются D — глюцита (сорбит) и D — маннит

Важна реакция восстановительного аминирования, которая протекает в организме в процессе биосинтеза α — аминокислот. Процесс протекает по схеме присоединения — отщепления и заключается в получении α — аминокислот из альдегидов и кетонов с образованием промежуточного продукта — имина, который затем восстанавливается до амина.

Редокс-потенциал

Основная статья Редокс-потенциал

В биохимии для обозначения передаваемого от донора к акцептору одного электронного эквивалента (электрона, либо электрона и протона и др.) часто используют термин восстановительный эквивалент. Этот термин ничего не говорит о том, что именно передается — электрон как таковой, водородный атом, гидрид-ион (Н-) или же передача происходит в реакции с кислородом, приводящей к образованию окисленного продукта.

Способность восстановителя отдавать электроны окислителю выражается величиной окислительно-восстановительного потенциала (стандартного восстановительного потенциала), или редокс — потенциала. Редокс — потенциал определяют измерением электродвижущей силы (э. д. с.) в вольтах, возникающей в полуэлементе, в котором восстановитель и окислитель, присутствующие в концентрациях равных 1 моль/литр при 25оС и рН 7,0 находятся в равновесии с электродом, способным принимать электроны от восстановителя и передавать их окислителю. В качестве стандарта принят редокс-потенциал реакции

Н2 2Н+ + 2е, который при давлении газообразного водорода в 1 атмосферу при концентрации ионов Н+ равной 1 моль/литр (что соответствует рН=0) и при 25оС условно принят за нуль. В условиях значения рН, принятого в качестве стандарта при биохимических расчетах, то есть при рН 7,0 , редокс-потенциал (Ео´) водородного электрода (системы Н2 — 2Н+) равен — 0,42 В.

Приводим значения редокс-потенциала (Ео´) для некоторых окислительно-восстановительных пар, играющих важную роль при переносе электронов в биологических системах:

Восстановитель	Окислитель	Ео´, В
Н2	2Н+	— 0,42
НАД • Н + Н+	НАД+	— 0,32
НАДФ • Н + Н+	НАДФ+	— 0,32
Флавопротеин (восстановл.)	Флавопротеин (окисл.)	— 0,12
Кофермент Q • Н2	Кофермент Q	+ 0,04
Цитохром B (Fe2+)	Цитохром B (Fe3+)	+ 0,07
ЦитохромC1 (Fe2+)	ЦитохромC1 (Fe3+)	+ 0,23
ЦитохромA (Fe2+)	Цитохром A(Fe3+)	+ 0,29
ЦитохромA3 (Fe2+)	Цитохром A3 (Fe3+)	+0,55
H2O	½ О2	+ 0,82

Система с более отрицательным редокс-потенциалом обладает большей способностью отдавать электроны системе с более положительным редокс-потенциалом. Например, пара НАД • Н / НАД+ , редокс-потенциал которой равен — 0,32 В будет отдавать свои электроны окислительно-восстановительной паре флавопротеин (восстановл.) / флавопротеин (окислен.), имеющей потенциал −0,12 В, то есть более положительный. Большая положительная величина редокс-потенциала окислительно-восстановительной пары вода/кислород (+0,82 В) указывает на то, что у этой пары способность отдавать электроны (то есть способность образовывать молекулярный кислород) выражена очень слабо. Иначе можно сказать, что у молекулярного кислорода очень велико сродство к электронам или водородным атомам.

Литература

• Hudlicky M. Reductions in Organic Chemistry. — Ellis Horwood Limited, 1984.

Отрывок, характеризующий Восстановление

– Господский хлеб весь цел, – с гордостью сказал Дрон, – наш князь не приказывал продавать.
– Выдай его мужикам, выдай все, что им нужно: я тебе именем брата разрешаю, – сказала княжна Марья.
Дрон ничего не ответил и глубоко вздохнул.
– Ты раздай им этот хлеб, ежели его довольно будет для них. Все раздай. Я тебе приказываю именем брата, и скажи им: что, что наше, то и ихнее. Мы ничего не пожалеем для них. Так ты скажи.
Дрон пристально смотрел на княжну, в то время как она говорила.
– Уволь ты меня, матушка, ради бога, вели от меня ключи принять, – сказал он. – Служил двадцать три года, худого не делал; уволь, ради бога.
Княжна Марья не понимала, чего он хотел от нее и от чего он просил уволить себя. Она отвечала ему, что она никогда не сомневалась в его преданности и что она все готова сделать для него и для мужиков.


Через час после этого Дуняша пришла к княжне с известием, что пришел Дрон и все мужики, по приказанию княжны, собрались у амбара, желая переговорить с госпожою.
– Да я никогда не звала их, – сказала княжна Марья, – я только сказала Дронушке, чтобы раздать им хлеба.
– Только ради бога, княжна матушка, прикажите их прогнать и не ходите к ним. Все обман один, – говорила Дуняша, – а Яков Алпатыч приедут, и поедем… и вы не извольте…
– Какой же обман? – удивленно спросила княжна
– Да уж я знаю, только послушайте меня, ради бога. Вот и няню хоть спросите. Говорят, не согласны уезжать по вашему приказанию.
– Ты что нибудь не то говоришь. Да я никогда не приказывала уезжать… – сказала княжна Марья. – Позови Дронушку.
Пришедший Дрон подтвердил слова Дуняши: мужики пришли по приказанию княжны.
– Да я никогда не звала их, – сказала княжна. – Ты, верно, не так передал им. Я только сказала, чтобы ты им отдал хлеб.
Дрон, не отвечая, вздохнул.
– Если прикажете, они уйдут, – сказал он.
– Нет, нет, я пойду к ним, – сказала княжна Марья
Несмотря на отговариванье Дуняши и няни, княжна Марья вышла на крыльцо. Дрон, Дуняша, няня и Михаил Иваныч шли за нею. «Они, вероятно, думают, что я предлагаю им хлеб с тем, чтобы они остались на своих местах, и сама уеду, бросив их на произвол французов, – думала княжна Марья. – Я им буду обещать месячину в подмосковной, квартиры; я уверена, что Andre еще больше бы сделав на моем месте», – думала она, подходя в сумерках к толпе, стоявшей на выгоне у амбара.
Толпа, скучиваясь, зашевелилась, и быстро снялись шляпы. Княжна Марья, опустив глаза и путаясь ногами в платье, близко подошла к ним. Столько разнообразных старых и молодых глаз было устремлено на нее и столько было разных лиц, что княжна Марья не видала ни одного лица и, чувствуя необходимость говорить вдруг со всеми, не знала, как быть. Но опять сознание того, что она – представительница отца и брата, придало ей силы, и она смело начала свою речь.
– Я очень рада, что вы пришли, – начала княжна Марья, не поднимая глаз и чувствуя, как быстро и сильно билось ее сердце. – Мне Дронушка сказал, что вас разорила война. Это наше общее горе, и я ничего не пожалею, чтобы помочь вам. Я сама еду, потому что уже опасно здесь и неприятель близко… потому что… Я вам отдаю все, мои друзья, и прошу вас взять все, весь хлеб наш, чтобы у вас не было нужды. А ежели вам сказали, что я отдаю вам хлеб с тем, чтобы вы остались здесь, то это неправда. Я, напротив, прошу вас уезжать со всем вашим имуществом в нашу подмосковную, и там я беру на себя и обещаю вам, что вы не будете нуждаться. Вам дадут и домы и хлеба. – Княжна остановилась. В толпе только слышались вздохи.
– Я не от себя делаю это, – продолжала княжна, – я это делаю именем покойного отца, который был вам хорошим барином, и за брата, и его сына.
Она опять остановилась. Никто не прерывал ее молчания.
– Горе наше общее, и будем делить всё пополам. Все, что мое, то ваше, – сказала она, оглядывая лица, стоявшие перед нею.
Все глаза смотрели на нее с одинаковым выражением, значения которого она не могла понять. Было ли это любопытство, преданность, благодарность, или испуг и недоверие, но выражение на всех лицах было одинаковое.
– Много довольны вашей милостью, только нам брать господский хлеб не приходится, – сказал голос сзади.
– Да отчего же? – сказала княжна.
Никто не ответил, и княжна Марья, оглядываясь по толпе, замечала, что теперь все глаза, с которыми она встречалась, тотчас же опускались.
– Отчего же вы не хотите? – спросила она опять.
Никто не отвечал.
Княжне Марье становилось тяжело от этого молчанья; она старалась уловить чей нибудь взгляд.
– Отчего вы не говорите? – обратилась княжна к старому старику, который, облокотившись на палку, стоял перед ней. – Скажи, ежели ты думаешь, что еще что нибудь нужно. Я все сделаю, – сказала она, уловив его взгляд. Но он, как бы рассердившись за это, опустил совсем голову и проговорил:
– Чего соглашаться то, не нужно нам хлеба.
– Что ж, нам все бросить то? Не согласны. Не согласны… Нет нашего согласия. Мы тебя жалеем, а нашего согласия нет. Поезжай сама, одна… – раздалось в толпе с разных сторон. И опять на всех лицах этой толпы показалось одно и то же выражение, и теперь это было уже наверное не выражение любопытства и благодарности, а выражение озлобленной решительности.
– Да вы не поняли, верно, – с грустной улыбкой сказала княжна Марья. – Отчего вы не хотите ехать? Я обещаю поселить вас, кормить. А здесь неприятель разорит вас…
Но голос ее заглушали голоса толпы.
– Нет нашего согласия, пускай разоряет! Не берем твоего хлеба, нет согласия нашего!
Княжна Марья старалась уловить опять чей нибудь взгляд из толпы, но ни один взгляд не был устремлен на нее; глаза, очевидно, избегали ее. Ей стало странно и неловко.
– Вишь, научила ловко, за ней в крепость иди! Дома разори да в кабалу и ступай. Как же! Я хлеб, мол, отдам! – слышались голоса в толпе.
Княжна Марья, опустив голову, вышла из круга и пошла в дом. Повторив Дрону приказание о том, чтобы завтра были лошади для отъезда, она ушла в свою комнату и осталась одна с своими мыслями.


Долго эту ночь княжна Марья сидела у открытого окна в своей комнате, прислушиваясь к звукам говора мужиков, доносившегося с деревни, но она не думала о них. Она чувствовала, что, сколько бы она ни думала о них, она не могла бы понять их. Она думала все об одном – о своем горе, которое теперь, после перерыва, произведенного заботами о настоящем, уже сделалось для нее прошедшим. Она теперь уже могла вспоминать, могла плакать и могла молиться. С заходом солнца ветер затих. Ночь была тихая и свежая. В двенадцатом часу голоса стали затихать, пропел петух, из за лип стала выходить полная луна, поднялся свежий, белый туман роса, и над деревней и над домом воцарилась тишина.
Одна за другой представлялись ей картины близкого прошедшего – болезни и последних минут отца. И с грустной радостью она теперь останавливалась на этих образах, отгоняя от себя с ужасом только одно последнее представление его смерти, которое – она чувствовала – она была не в силах созерцать даже в своем воображении в этот тихий и таинственный час ночи. И картины эти представлялись ей с такой ясностью и с такими подробностями, что они казались ей то действительностью, то прошедшим, то будущим.
То ей живо представлялась та минута, когда с ним сделался удар и его из сада в Лысых Горах волокли под руки и он бормотал что то бессильным языком, дергал седыми бровями и беспокойно и робко смотрел на нее.
«Он и тогда хотел сказать мне то, что он сказал мне в день своей смерти, – думала она. – Он всегда думал то, что он сказал мне». И вот ей со всеми подробностями вспомнилась та ночь в Лысых Горах накануне сделавшегося с ним удара, когда княжна Марья, предчувствуя беду, против его воли осталась с ним. Она не спала и ночью на цыпочках сошла вниз и, подойдя к двери в цветочную, в которой в эту ночь ночевал ее отец, прислушалась к его голосу. Он измученным, усталым голосом говорил что то с Тихоном. Ему, видно, хотелось поговорить. «И отчего он не позвал меня? Отчего он не позволил быть мне тут на месте Тихона? – думала тогда и теперь княжна Марья. – Уж он не выскажет никогда никому теперь всего того, что было в его душе. Уж никогда не вернется для него и для меня эта минута, когда бы он говорил все, что ему хотелось высказать, а я, а не Тихон, слушала бы и понимала его. Отчего я не вошла тогда в комнату? – думала она. – Может быть, он тогда же бы сказал мне то, что он сказал в день смерти. Он и тогда в разговоре с Тихоном два раза спросил про меня. Ему хотелось меня видеть, а я стояла тут, за дверью. Ему было грустно, тяжело говорить с Тихоном, который не понимал его. Помню, как он заговорил с ним про Лизу, как живую, – он забыл, что она умерла, и Тихон напомнил ему, что ее уже нет, и он закричал: „Дурак“. Ему тяжело было. Я слышала из за двери, как он, кряхтя, лег на кровать и громко прокричал: „Бог мой!Отчего я не взошла тогда? Что ж бы он сделал мне? Что бы я потеряла? А может быть, тогда же он утешился бы, он сказал бы мне это слово“. И княжна Марья вслух произнесла то ласковое слово, которое он сказал ей в день смерти. «Ду ше нь ка! – повторила княжна Марья это слово и зарыдала облегчающими душу слезами. Она видела теперь перед собою его лицо. И не то лицо, которое она знала с тех пор, как себя помнила, и которое она всегда видела издалека; а то лицо – робкое и слабое, которое она в последний день, пригибаясь к его рту, чтобы слышать то, что он говорил, в первый раз рассмотрела вблизи со всеми его морщинами и подробностями.