Константа диссоциации

Константа диссоциации — вид константы равновесия, которая характеризует склонность объекта диссоциировать (разделяться) обратимым образом на частицы, как, например, когда комплекс распадается на составляющие молекулы, или когда соль диссоциирует в водном растворе на ионы. Константа диссоциации обычно обозначается K_d и обратна константе ассоциации. В случае с солями, константу диссоциации иногда называют константой ионизации.

В общей реакции

<math>

\mathsf{A}_{x}\mathsf{B}_{y} \rightleftharpoons x\mathsf{A} + y\mathsf{B} </math> где комплекс <math>\mathsf{A}_{x}\mathsf{B}_{y}</math> разбивается на x единиц A и y единиц B, константа диссоциации определяется так:

<math>

K_{d} = \frac{[A]^x \times [B]^y}{[A_x B_y]} </math> где [A], [B] и [A_xB_y] — концентрации A, B и комплекса A_xB_y соответственно.

Определение

Электролитическая диссоциация слабых электролитов, согласно теории Аррениуса, является обратимой реакцией, то есть схематически её можно представить уравнениями (для одновалентных ионов:):

<math>\mathsf{KA \rightleftarrows K^+ + A^-}</math>

где:

• KA — недиссоциированное соединение;
• K⁺ — катион;
• A⁻ — анион.

Константу равновесия такой реакции можно выразить уравнением:

<math>\mathsf{K=\frac{\left[K^+\right]\left[A^-\right]}{\left[KA\right]}={\rm{const}}=f\left(t\right)}</math>

где:

• [KA] — концентрация недиссоциированного соединения в растворе;
• [K⁺] — концентрация катионов в растворе;
• [A⁻] — концентрация анионов в растворе.

Константу равновесия применительно к реакции диссоциации называют константой диссоциации.

Диссоциация электролитов с многовалентными ионами

В случае диссоциации электролитов с многовалентными ионами диссоциация происходит по ступеням, причём для каждой ступени существует собственное значение константы диссоциации.

Пример: Диссоциация многоосновной (щавелевой) кислоты:

I стадия: <math>\mathsf{HOOC\text{-}COOH \leftrightarrow H^+ + [OOC\text{-}COOH]^-}</math>

II стадия: <math>\mathsf{[OOC\text{-}COOH]^- \leftrightarrow H^+ + [OOCCOO]^{2-}}</math>

<math>\mathsf{K_{I}=\frac{\left[H^+\right]\left[OOC\text{-}COOH^-\right]}{\left[HOOC\text{-}COOH\right]}=5,6\cdot10^{-2}}</math>

<math>\mathsf{K_{II}=\frac{\left[H^+\right]\left[OOC\text{-}COO^{2-}\right]}{\left[OOC\text{-}COOH^-\right]}=5,4\cdot10^{-5}}</math>

Первая степень диссоциации для таких электролитов всегда много больше последующих, что означает, что диссоциация таких соединений идёт главным образом по первой стадии.

Связь константы диссоциации и степени диссоциации

Исходя из определения степени диссоциации, для электролита КА в реакции диссоциации [A⁻] = [K⁺] = α·c, [KA] = c — α·c = c·(1 — α), где α — степени диссоциации электролита.

Тогда:

<math>K=\frac{\left[K^+\right]\left[A^-\right]}{\left[KA\right]}=\frac{\alpha\cdot c\cdot\alpha\cdot c}{c\left(1-\alpha\right)}=\frac{\alpha^2\cdot c}{1-\alpha}={\rm{const}}</math>,

(2)

Это выражение называют законом разбавления Оствальда. При очень малых α (α<<1) K=cα² и

<math>\alpha=\sqrt{\frac{K}{c}}</math>,

таким образом, при увеличении концентрации электролита степень диссоциации уменьшается, при уменьшении — возрастает. Подробнее связь константы диссоциации и степени диссоциации описана в статье Закон разбавления Оствальда.

Белок-лигандное взаимодействие

Константа диссоциации часто используется для описания афинности между лигандом <math>\mathrm{L}</math> (например, каким-нибудь препаратом или гормоном) и белком <math>\mathrm{P}</math>. Константа диссоциации показывает, насколько прочно лиганд связывается с белком, что зависит от нековалентных взаимодействий между ними, таких как водородные связи, электростатические взаимодействия, гидрофобные and ван-дер-Ваальсовы силы.

Образование белок-лигандного комплекса <math>\mathrm{LP}</math> можно описать как двунаправленный процесс

<math>

\mathrm{L} + \mathrm{P} \rightleftharpoons \mathrm{LP} </math>

При этом константу диссоциации можно вычислить по уравнению

<math>

K_{d} = \frac{\left[ \mathrm{L} \right] \left[ \mathrm{P} \right]}{\left[ \mathrm{LP} \right]} </math>

где <math>[\mathrm{P}]</math>, <math>[\mathrm{L}]</math> и <math>[\mathrm{LP}]</math> — молярные концентрации белка, лиганда и белок-лигандного комплекса, соответственно.

Отличие экспериментальных результатов от модели Аррениуса, вывод константы диссоциации через активности

Вышеприведённые выкладки базируются на теории Аррениуса, которая является слишком грубой, не учитывающей факторы электростатического взаимодействия ионов. Отклонения от идеального состояния в растворах электролитов возникают при очень малых концентрациях, так как межионные силы обратно пропорциональны квадрату расстояния между центрами ионов, в то время как межмолекулярные силы обратно пропорциональны седьмой степени расстояния, то есть межионные силы даже в разведённых растворах оказываются намного больше межмолекулярных.

Льюис показал, что для реальных растворов можно сохранить простые уравнения (см. выше), если вместо концентраций ионов вводить её функцию, так называемую активность. Активность (a) соотносится с концентрацией (c) через поправочный коэффициент γ, называемый коэффициентом активности:

<math>a=\gamma c</math>

Таким образом, выражение для константы равновесия, по Аррениусу описываемое уравнением (1), по Льюису будет выглядеть:

<math>K=\frac{a_{K^+}\cdot a_{A^-}}{a_{KA}}=\frac{\left[K^+\right]\left[A^-\right]}{\left[KA\right]}\cdot\frac{\gamma_{K^+}\cdot\gamma_{A^-}}{\gamma_{KA}}</math>,

где

• <math>a_{K^+}=\gamma_{K^+}\left[K^+\right]</math>;
• <math>a_{A^-}=\gamma_{A^-}\left[A^-\right]</math>;
• <math>a_{KA}=\gamma_{KA}\left[KA\right]</math>.

В теории Льюиса связь между константой и степенью диссоциации (в теории Аррениуса записываемая уравнением (2)) выражается соотношением:

<math>K=\frac{\alpha^2\cdot c}{1-\alpha}\cdot\frac{\gamma_{K^+}\cdot\gamma_{A^-}}{\gamma_{KA}}={\rm{const}}</math>

Если никаких других влияний, отклоняющих раствор от идеального состояния нет, то недиссоциированные молекулы ведут себя как идеальные газы и γ_KA = 1, а истинное выражение закона разбавления Оствальда примет вид:

<math>K=\frac{\alpha^2\cdot c}{1-\alpha}\cdot\gamma_{K^+}\cdot\gamma_{A^-}=\frac{\alpha^2\cdot c}{1-\alpha}\cdot\gamma^2={\rm{const}}</math>,

где

• <math>\gamma=\sqrt{\gamma_{K^+}\cdot\gamma_{A^-}}</math> — средний коэффициент активности электролита.

При c→0 и γ→1 вышеприведённое уравнение закона разбавления Оствальда принимает вид (2). Чем сильнее диссоциирует электролит, тем быстрее значение коэффициента активности γ отклоняется от единицы, и тем быстрее наступает нарушение классического закона разведения.

Константа диссоциации сильных электролитов

Сильные электролиты диссоциируют практически полностью (реакция необратимая), поэтому в знаменателе выражения для константы диссоциации стоит ноль, и всё выражение стремится к бесконечности. Таким образом, для сильных электролитов термин «константа диссоциации» лишён смысла.

Примеры расчётов

Диссоциация воды

Вода представляет собой слабый электролит, диссоциирующий в соответствии с уравнением

<math>

\mathsf{H}_{2}\mathsf{O} \rightleftharpoons \mathsf{H}^{+} + \mathsf{OH}^{-}. </math>

Константа диссоциации воды при 25 °C составляет

<math>

K_{d} = \frac{[\mathsf{H}^+] \cdot [\mathsf{OH}^-]}{[\mathsf{H_2O}]} = 1,83\cdot10^{-16}. </math>

Считая, что в большинстве растворов вода находится в молекулярном виде (концентрация ионов H⁺ и OH⁻ мала), и учитывая, что молярная масса воды составляет 18,0153 г/моль, а плотность при температуре 25 °C — 997,07 г/л, чистой воде соответствует концентрация [H₂O] = 55,346 моль/л. Поэтому предыдущее уравнение можно переписать в виде

<math>

[\mathsf{H}^+] \cdot [\mathsf{OH}^-] = 10^{-14}. </math>

Эта величина называется ионным произведением воды. Так как для чистой воды [H⁺] = [OH⁻], можно записать

<math>

\,[\mathsf{H}^+] = [\mathsf{OH}^-] = 10^{-7}. </math>

Водородный показатель воды, таким образом, равен

<math>

\,\mathsf{pH} = -\mathsf{lg}[\mathsf{H}^+] = 7,0. </math>

Диссоциация слабой кислоты

Найдём pH и степень диссоциации 0,01M раствора плавиковой кислоты HF. Её константа диссоциации равна

<math>

K = \frac{[\mathsf{H}^+] \cdot [\mathsf{F}^-]}{[\mathsf{HF}]} = 6,61\cdot10^{-4}. </math>

Обозначим степень диссоциации через α. Тогда [H⁺] = [F⁻] = Cα, [HF] = C(1-α). Подставив эти выражения в формулу для константы диссоциации, получим

<math>

K = \frac{C^2 {\alpha}^2 }{C (1 - {\alpha})} = \frac{C {\alpha}^2 }{1 - {\alpha}}, </math>

Откуда следует квадратное уравнение относительно α:

<math>

\,C {\alpha}^2 + K {\alpha} - K = 0. </math>

Решая его по стандартной формуле, получим

<math>

{\alpha} = \frac{-K + \sqrt{K^2 + 4CK}}{2C} = 0,226. </math>

Применение приближённой формулы даёт ошибку около 15 %:

<math> \alpha=\sqrt{\frac{K}{c}} = 0,257. </math>

Исходя из найденного значения степени диссоциации, найдём pH раствора:

<math>

\,\mathsf{pH} = -\mathsf{lg}[\mathsf{H}^+] = -\mathsf{lg} (C \alpha) = -\mathsf{lg}\ 0.00226 = 2,65. </math>

См. также

• Электролитическая диссоциация
• Закон разбавления Оствальда
• Степень диссоциации
• Константа равновесия
• Скорость химической реакции

Отрывок, характеризующий Константа диссоциации

Когда князь Мещерский уехал, князь Андрей взял под руку Пьера и пригласил его в комнату, которая была отведена для него. В комнате была разбита кровать, лежали раскрытые чемоданы и сундуки. Князь Андрей подошел к одному из них и достал шкатулку. Из шкатулки он достал связку в бумаге. Он всё делал молча и очень быстро. Он приподнялся, прокашлялся. Лицо его было нахмурено и губы поджаты.
– Прости меня, ежели я тебя утруждаю… – Пьер понял, что князь Андрей хотел говорить о Наташе, и широкое лицо его выразило сожаление и сочувствие. Это выражение лица Пьера рассердило князя Андрея; он решительно, звонко и неприятно продолжал: – Я получил отказ от графини Ростовой, и до меня дошли слухи об искании ее руки твоим шурином, или тому подобное. Правда ли это?
– И правда и не правда, – начал Пьер; но князь Андрей перебил его.
– Вот ее письма и портрет, – сказал он. Он взял связку со стола и передал Пьеру.
– Отдай это графине… ежели ты увидишь ее.
– Она очень больна, – сказал Пьер.
– Так она здесь еще? – сказал князь Андрей. – А князь Курагин? – спросил он быстро.
– Он давно уехал. Она была при смерти…
– Очень сожалею об ее болезни, – сказал князь Андрей. – Он холодно, зло, неприятно, как его отец, усмехнулся.
– Но господин Курагин, стало быть, не удостоил своей руки графиню Ростову? – сказал князь Андрей. Он фыркнул носом несколько раз.
– Он не мог жениться, потому что он был женат, – сказал Пьер.
Князь Андрей неприятно засмеялся, опять напоминая своего отца.
– А где же он теперь находится, ваш шурин, могу ли я узнать? – сказал он.
– Он уехал в Петер…. впрочем я не знаю, – сказал Пьер.
– Ну да это всё равно, – сказал князь Андрей. – Передай графине Ростовой, что она была и есть совершенно свободна, и что я желаю ей всего лучшего.
Пьер взял в руки связку бумаг. Князь Андрей, как будто вспоминая, не нужно ли ему сказать еще что нибудь или ожидая, не скажет ли чего нибудь Пьер, остановившимся взглядом смотрел на него.
– Послушайте, помните вы наш спор в Петербурге, – сказал Пьер, помните о…
– Помню, – поспешно отвечал князь Андрей, – я говорил, что падшую женщину надо простить, но я не говорил, что я могу простить. Я не могу.
– Разве можно это сравнивать?… – сказал Пьер. Князь Андрей перебил его. Он резко закричал:
– Да, опять просить ее руки, быть великодушным, и тому подобное?… Да, это очень благородно, но я не способен итти sur les brisees de monsieur [итти по стопам этого господина]. – Ежели ты хочешь быть моим другом, не говори со мною никогда про эту… про всё это. Ну, прощай. Так ты передашь…
Пьер вышел и пошел к старому князю и княжне Марье.
Старик казался оживленнее обыкновенного. Княжна Марья была такая же, как и всегда, но из за сочувствия к брату, Пьер видел в ней радость к тому, что свадьба ее брата расстроилась. Глядя на них, Пьер понял, какое презрение и злобу они имели все против Ростовых, понял, что нельзя было при них даже и упоминать имя той, которая могла на кого бы то ни было променять князя Андрея.
За обедом речь зашла о войне, приближение которой уже становилось очевидно. Князь Андрей не умолкая говорил и спорил то с отцом, то с Десалем, швейцарцем воспитателем, и казался оживленнее обыкновенного, тем оживлением, которого нравственную причину так хорошо знал Пьер.


В этот же вечер, Пьер поехал к Ростовым, чтобы исполнить свое поручение. Наташа была в постели, граф был в клубе, и Пьер, передав письма Соне, пошел к Марье Дмитриевне, интересовавшейся узнать о том, как князь Андрей принял известие. Через десять минут Соня вошла к Марье Дмитриевне.
– Наташа непременно хочет видеть графа Петра Кирилловича, – сказала она.
– Да как же, к ней что ль его свести? Там у вас не прибрано, – сказала Марья Дмитриевна.
– Нет, она оделась и вышла в гостиную, – сказала Соня.
Марья Дмитриевна только пожала плечами.
– Когда это графиня приедет, измучила меня совсем. Ты смотри ж, не говори ей всего, – обратилась она к Пьеру. – И бранить то ее духу не хватает, так жалка, так жалка!
Наташа, исхудавшая, с бледным и строгим лицом (совсем не пристыженная, какою ее ожидал Пьер) стояла по середине гостиной. Когда Пьер показался в двери, она заторопилась, очевидно в нерешительности, подойти ли к нему или подождать его.
Пьер поспешно подошел к ней. Он думал, что она ему, как всегда, подаст руку; но она, близко подойдя к нему, остановилась, тяжело дыша и безжизненно опустив руки, совершенно в той же позе, в которой она выходила на середину залы, чтоб петь, но совсем с другим выражением.
– Петр Кирилыч, – начала она быстро говорить – князь Болконский был вам друг, он и есть вам друг, – поправилась она (ей казалось, что всё только было, и что теперь всё другое). – Он говорил мне тогда, чтобы обратиться к вам…
Пьер молча сопел носом, глядя на нее. Он до сих пор в душе своей упрекал и старался презирать ее; но теперь ему сделалось так жалко ее, что в душе его не было места упреку.
– Он теперь здесь, скажите ему… чтобы он прост… простил меня. – Она остановилась и еще чаще стала дышать, но не плакала.
– Да… я скажу ему, – говорил Пьер, но… – Он не знал, что сказать.
Наташа видимо испугалась той мысли, которая могла притти Пьеру.
– Нет, я знаю, что всё кончено, – сказала она поспешно. – Нет, это не может быть никогда. Меня мучает только зло, которое я ему сделала. Скажите только ему, что я прошу его простить, простить, простить меня за всё… – Она затряслась всем телом и села на стул.
Еще никогда не испытанное чувство жалости переполнило душу Пьера.
– Я скажу ему, я всё еще раз скажу ему, – сказал Пьер; – но… я бы желал знать одно…
«Что знать?» спросил взгляд Наташи.
– Я бы желал знать, любили ли вы… – Пьер не знал как назвать Анатоля и покраснел при мысли о нем, – любили ли вы этого дурного человека?
– Не называйте его дурным, – сказала Наташа. – Но я ничего – ничего не знаю… – Она опять заплакала.
И еще больше чувство жалости, нежности и любви охватило Пьера. Он слышал как под очками его текли слезы и надеялся, что их не заметят.
– Не будем больше говорить, мой друг, – сказал Пьер.
Так странно вдруг для Наташи показался этот его кроткий, нежный, задушевный голос.
– Не будем говорить, мой друг, я всё скажу ему; но об одном прошу вас – считайте меня своим другом, и ежели вам нужна помощь, совет, просто нужно будет излить свою душу кому нибудь – не теперь, а когда у вас ясно будет в душе – вспомните обо мне. – Он взял и поцеловал ее руку. – Я счастлив буду, ежели в состоянии буду… – Пьер смутился.
– Не говорите со мной так: я не стою этого! – вскрикнула Наташа и хотела уйти из комнаты, но Пьер удержал ее за руку. Он знал, что ему нужно что то еще сказать ей. Но когда он сказал это, он удивился сам своим словам.
– Перестаньте, перестаньте, вся жизнь впереди для вас, – сказал он ей.
– Для меня? Нет! Для меня всё пропало, – сказала она со стыдом и самоунижением.
– Все пропало? – повторил он. – Ежели бы я был не я, а красивейший, умнейший и лучший человек в мире, и был бы свободен, я бы сию минуту на коленях просил руки и любви вашей.
Наташа в первый раз после многих дней заплакала слезами благодарности и умиления и взглянув на Пьера вышла из комнаты.
Пьер тоже вслед за нею почти выбежал в переднюю, удерживая слезы умиления и счастья, давившие его горло, не попадая в рукава надел шубу и сел в сани.
– Теперь куда прикажете? – спросил кучер.
«Куда? спросил себя Пьер. Куда же можно ехать теперь? Неужели в клуб или гости?» Все люди казались так жалки, так бедны в сравнении с тем чувством умиления и любви, которое он испытывал; в сравнении с тем размягченным, благодарным взглядом, которым она последний раз из за слез взглянула на него.
– Домой, – сказал Пьер, несмотря на десять градусов мороза распахивая медвежью шубу на своей широкой, радостно дышавшей груди.
Было морозно и ясно. Над грязными, полутемными улицами, над черными крышами стояло темное, звездное небо. Пьер, только глядя на небо, не чувствовал оскорбительной низости всего земного в сравнении с высотою, на которой находилась его душа. При въезде на Арбатскую площадь, огромное пространство звездного темного неба открылось глазам Пьера. Почти в середине этого неба над Пречистенским бульваром, окруженная, обсыпанная со всех сторон звездами, но отличаясь от всех близостью к земле, белым светом, и длинным, поднятым кверху хвостом, стояла огромная яркая комета 1812 го года, та самая комета, которая предвещала, как говорили, всякие ужасы и конец света. Но в Пьере светлая звезда эта с длинным лучистым хвостом не возбуждала никакого страшного чувства. Напротив Пьер радостно, мокрыми от слез глазами, смотрел на эту светлую звезду, которая, как будто, с невыразимой быстротой пролетев неизмеримые пространства по параболической линии, вдруг, как вонзившаяся стрела в землю, влепилась тут в одно избранное ею место, на черном небе, и остановилась, энергично подняв кверху хвост, светясь и играя своим белым светом между бесчисленными другими, мерцающими звездами. Пьеру казалось, что эта звезда вполне отвечала тому, что было в его расцветшей к новой жизни, размягченной и ободренной душе.