Тиофен

Тиофен
Thiophene-CRC-MW-3D-vdW.png
Общие
Систематическое наименование	тиофен
Традиционные названия	тиофуран
Хим. формула	C4H4S
Физические свойства
Состояние	жидкость
Молярная масса	84,14 г/моль
Плотность	1,051 г/см³
Термические свойства
Т. плав.	−38,2 °C
Т. кип.	84 °C
Классификация
Рег. номер CAS	110-02-1
SMILES	[chemapps.stolaf.edu/jmol/jmol.php?model=C1%3DCC%3DCS1 C1=CC=CS1]
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Тиофе́н — ароматический пятичленный гетероцикл, содержащий один атом серы в цикле.

Физические свойства

Тиофен представляет собой бесцветную жидкость с запахом бензола. Тиофен хорошо растворяется в углеводородах и в других органических растворителях. В воде нерастворим.

Молекула тиофена является плоской.

Химические свойства

Тиофен принадлежит к π-избыточным гетероароматическим системам и проявляет ароматические свойства. Вступает в реакции электрофильного замещения, в частности, реакции галогенирования, нитрования, формилирования, и др., причём его активность в этих реакциях выражена значительно сильнее, чем бензола - для некоторых реакций на 4 порядка. Данные реакции как правило направлены в α-положение цикла, а в β-положение - на 2—3 порядка медленнее. Производные тиофена, которые в положении 2 имеют ориентанты II рода, вступают в реакции замещения с образованием 2,5-дизамещенных. 2,4-Изомеры синтезируют при использовании исходных реагентов в виде комплексов с сильными протонными или апротонными кислотами: это обусловлено значительным возрастанием электроноакцепторной способности заместителя вследствие комплексообразования:

Тиофен и его производные менее стабильны, чем их бензольные аналоги, поэтому многие реакции в ряду тиофена сопровождаются поликонденсацией (смолообразованием) и деструкцией. Тиофен достаточно гладко алкилируется лишь в мягких условиях при использовании более активных третичных и вторичных (но не первичных) алкилгалогенидов. Тиофен и его замещенные, содержащие ориентанты I рода, очень легко ацилируются в присутствии SnCl₄ или SnCl₂ в бензоле, который в этих условиях не ацилируется. Формилирование тиофена протекает под действием ДМФА или N-метилформанилида в присутствии POCl₃; взаимодействует с альдегидами и кетонами в присутствии апротонных или протонных кислот приводит к образованию соединений ряда ди(2-тиенил)метана.

Тиофен и его производные способны к прямому металлированию под действием литийорганических соединений по механизму так называемого протофильного замещения. Реакция протекает быстро и практически количественно при комнатной температуре в большинстве случаев с высокой региоспецифичностью с образованием α-металлированных производных. В очень мягких условиях (-70 °C) под действием C₄H₉Li протекает также реакция обмена атома галогена в цикле тиофена на металл, причем обмен галогена в α-положении предпочтительнее, чем в β-положении, а обмен I на Li идет легче, чем Br. В реакции нуклеофильного замещения легко вступают главным образом замещенные тиофена, содержащие в цикле ориентанты II рода.

Тиофен его гомологи и некоторые производные способны к реакциям радикального замещения, например арилированию по реакции Гомберга-Бахмана-Хея. Др. важнейший способ арилирования-УФ облучение иодтиофена в ароматическом растворителе или иодпроизводного ароматического характера в тиофене.

Свойства непредельных соединений выражены в тиофене слабо. Так, в диеновый синтез вступают только конденсированные тиофены, например, замещенные бензо[с]тиофена. Гидрирование в ряду тиофена идет обычно с трудом, что связано с его отравляющим действием на многие катализаторы. Тем не менее тиофен в присут. Pd/C, MoS₂, и др. превращается в тетрагидротиофен (тиофан, температура плавления −96,2 °C, температура кипения 121,1 °C, 4° d²⁰₄ 0,9987, n²⁰_D 1,54048). Гомологи тиофена и многие замещенные легко превращаются в соответствующие производные тиофана в условиях ионного гидрирования, например при действии трифторуксусной кислоты и триэтилсилана. Дигидротиофен образуется при восстановлении тиофена Na в жидком NH₃. При аналогичном восстановлении гомологов тиофена и его производных процесс обычно не останавливается на стадии образования дигидропроизводных, а происходит расщепление цикла с образованием соответствующих соединений алифатического ряда, например:

При действии скелетного Ni с участием адсорбированного Н, идет восстановительная десульфуризация замещенных тиофена с образованием алифатических соединений:

Эта реакция — один из путей получения из производных тиофена соединения различных классов, например карбоновых кислот, высших спиртов, простых эфиров, аминоспиртов и аминокислот, а также лактамов макроциклических кетонов, кетокислот и кетолактонов.

Тиофен и его замещенные сравнительно устойчивы к действию окислителей. Однако при действии Н₂О₂ или надкислот происходит окисление до сульфоксида (в свободном состоянии не выделен) или до сульфона. Оба эти соединения представляют собой типичную диеновую систему, способную, например, к диеновому синтезу, в котором они могут выполнять роль как диена, так и диенофила.

Под действием некоторых алкилирующих агентов или ди-(этоксикарбонил) карбена образуются производные тиофена с положительно заряженным трехвалентным (сульфониевым) атомом серы, например:

Источники и способы получения

Тиофен и его гомологи содержатся в продуктах коксования каменного угля (откуда их и выделяют вместе с каменноугольным бензолом) и продуктах термического разложения сланцев (в некоторых фракциях до 70 % по массе). В сыром бензоле содержание тиофена составляет 1,3—1,4 %, в получаемом из сырого бензола тиофено-бензольном концентрате-30—35 %. Основное сырье для синтеза тиофена и его гомологов — углеводороды нефтяных фракций С₄ и С₅, из которых они могут быть получены термическим взаимодействием с S или каталитической реакцией с H₂S или SO₂. Тиофен синтезируют также пропусканием фурана, ацетилена или 1,3-бутадиена и H₂S над Al₂O₃. Гомологи тиофена, а также некоторые производные — получают замыканием соответствующих 1,4-дикарбонильных соединений с помощью P₂S₅, например:

Соединения ряда тиофена — реагенты для разделения элементов, оптические отбеливатели (на основе 2,5-тиофендикарбоновой кислоты), физиологически активные соединения. Многие производные тиофена лекарственные препараты (например, антигельминтный препарат комбантрин, модифицированный антибиотики цефалотин, цефалоридин), мономеры для получения электропроводящих полимеров.

Нахождение в природе

Производные тиофена широко распространены в живой природе: грибах и некоторых высших растениях. Например, грибок Daedelia juniperina и корни Echinops spaerocephalus содержат непредельные соединения тиофена:

Токсичность

Тиофен и его производные умеренно-токсичны.

Литература

1. Блике Ф., в сб.: Гетероциклические соединения, под ред. Р. Эльдерфилда, пер. с англ., т. 1, М., 1953;
2. Новые направления химии тиофена, М , 1976;
3. Беленький Л. И., Гультяй В. П., «Химия гетероциклических соединений», 1981, № 6, с. 723—43;
4. Общая органическая химия, пер. с англ., т. 9, М., 1985, с. 229—93;
5. Анисимов А. В., Викторова Е. А., Данилова Т. А., Молекулярные перегруппировки сероорганичсских соединений, М., 1989.

Отрывок, характеризующий Тиофен

Долохов, как будто напоминая ему, что ему неприлично было шутить, перебил его: Когда прикажете получить деньги, граф?
Ростов вспыхнув, вызвал Долохова в другую комнату.
– Я не могу вдруг заплатить всё, ты возьмешь вексель, – сказал он.
– Послушай, Ростов, – сказал Долохов, ясно улыбаясь и глядя в глаза Николаю, – ты знаешь поговорку: «Счастлив в любви, несчастлив в картах». Кузина твоя влюблена в тебя. Я знаю.
«О! это ужасно чувствовать себя так во власти этого человека», – думал Ростов. Ростов понимал, какой удар он нанесет отцу, матери объявлением этого проигрыша; он понимал, какое бы было счастье избавиться от всего этого, и понимал, что Долохов знает, что может избавить его от этого стыда и горя, и теперь хочет еще играть с ним, как кошка с мышью.
– Твоя кузина… – хотел сказать Долохов; но Николай перебил его.
– Моя кузина тут ни при чем, и о ней говорить нечего! – крикнул он с бешенством.
– Так когда получить? – спросил Долохов.
– Завтра, – сказал Ростов, и вышел из комнаты.


Сказать «завтра» и выдержать тон приличия было не трудно; но приехать одному домой, увидать сестер, брата, мать, отца, признаваться и просить денег, на которые не имеешь права после данного честного слова, было ужасно.
Дома еще не спали. Молодежь дома Ростовых, воротившись из театра, поужинав, сидела у клавикорд. Как только Николай вошел в залу, его охватила та любовная, поэтическая атмосфера, которая царствовала в эту зиму в их доме и которая теперь, после предложения Долохова и бала Иогеля, казалось, еще более сгустилась, как воздух перед грозой, над Соней и Наташей. Соня и Наташа в голубых платьях, в которых они были в театре, хорошенькие и знающие это, счастливые, улыбаясь, стояли у клавикорд. Вера с Шиншиным играла в шахматы в гостиной. Старая графиня, ожидая сына и мужа, раскладывала пасьянс с старушкой дворянкой, жившей у них в доме. Денисов с блестящими глазами и взъерошенными волосами сидел, откинув ножку назад, у клавикорд, и хлопая по ним своими коротенькими пальцами, брал аккорды, и закатывая глаза, своим маленьким, хриплым, но верным голосом, пел сочиненное им стихотворение «Волшебница», к которому он пытался найти музыку.
Волшебница, скажи, какая сила
Влечет меня к покинутым струнам;
Какой огонь ты в сердце заронила,
Какой восторг разлился по перстам!
Пел он страстным голосом, блестя на испуганную и счастливую Наташу своими агатовыми, черными глазами.
– Прекрасно! отлично! – кричала Наташа. – Еще другой куплет, – говорила она, не замечая Николая.
«У них всё то же» – подумал Николай, заглядывая в гостиную, где он увидал Веру и мать с старушкой.
– А! вот и Николенька! – Наташа подбежала к нему.
– Папенька дома? – спросил он.
– Как я рада, что ты приехал! – не отвечая, сказала Наташа, – нам так весело. Василий Дмитрич остался для меня еще день, ты знаешь?
– Нет, еще не приезжал папа, – сказала Соня.
– Коко, ты приехал, поди ко мне, дружок! – сказал голос графини из гостиной. Николай подошел к матери, поцеловал ее руку и, молча подсев к ее столу, стал смотреть на ее руки, раскладывавшие карты. Из залы всё слышались смех и веселые голоса, уговаривавшие Наташу.
– Ну, хорошо, хорошо, – закричал Денисов, – теперь нечего отговариваться, за вами barcarolla, умоляю вас.
Графиня оглянулась на молчаливого сына.
– Что с тобой? – спросила мать у Николая.
– Ах, ничего, – сказал он, как будто ему уже надоел этот всё один и тот же вопрос.
– Папенька скоро приедет?
– Я думаю.
«У них всё то же. Они ничего не знают! Куда мне деваться?», подумал Николай и пошел опять в залу, где стояли клавикорды.
Соня сидела за клавикордами и играла прелюдию той баркароллы, которую особенно любил Денисов. Наташа собиралась петь. Денисов восторженными глазами смотрел на нее.
Николай стал ходить взад и вперед по комнате.
«И вот охота заставлять ее петь? – что она может петь? И ничего тут нет веселого», думал Николай.
Соня взяла первый аккорд прелюдии.
«Боже мой, я погибший, я бесчестный человек. Пулю в лоб, одно, что остается, а не петь, подумал он. Уйти? но куда же? всё равно, пускай поют!»
Николай мрачно, продолжая ходить по комнате, взглядывал на Денисова и девочек, избегая их взглядов.
«Николенька, что с вами?» – спросил взгляд Сони, устремленный на него. Она тотчас увидала, что что нибудь случилось с ним.
Николай отвернулся от нее. Наташа с своею чуткостью тоже мгновенно заметила состояние своего брата. Она заметила его, но ей самой так было весело в ту минуту, так далека она была от горя, грусти, упреков, что она (как это часто бывает с молодыми людьми) нарочно обманула себя. Нет, мне слишком весело теперь, чтобы портить свое веселье сочувствием чужому горю, почувствовала она, и сказала себе:
«Нет, я верно ошибаюсь, он должен быть весел так же, как и я». Ну, Соня, – сказала она и вышла на самую середину залы, где по ее мнению лучше всего был резонанс. Приподняв голову, опустив безжизненно повисшие руки, как это делают танцовщицы, Наташа, энергическим движением переступая с каблучка на цыпочку, прошлась по середине комнаты и остановилась.
«Вот она я!» как будто говорила она, отвечая на восторженный взгляд Денисова, следившего за ней.
«И чему она радуется! – подумал Николай, глядя на сестру. И как ей не скучно и не совестно!» Наташа взяла первую ноту, горло ее расширилось, грудь выпрямилась, глаза приняли серьезное выражение. Она не думала ни о ком, ни о чем в эту минуту, и из в улыбку сложенного рта полились звуки, те звуки, которые может производить в те же промежутки времени и в те же интервалы всякий, но которые тысячу раз оставляют вас холодным, в тысячу первый раз заставляют вас содрогаться и плакать.
Наташа в эту зиму в первый раз начала серьезно петь и в особенности оттого, что Денисов восторгался ее пением. Она пела теперь не по детски, уж не было в ее пеньи этой комической, ребяческой старательности, которая была в ней прежде; но она пела еще не хорошо, как говорили все знатоки судьи, которые ее слушали. «Не обработан, но прекрасный голос, надо обработать», говорили все. Но говорили это обыкновенно уже гораздо после того, как замолкал ее голос. В то же время, когда звучал этот необработанный голос с неправильными придыханиями и с усилиями переходов, даже знатоки судьи ничего не говорили, и только наслаждались этим необработанным голосом и только желали еще раз услыхать его. В голосе ее была та девственная нетронутость, то незнание своих сил и та необработанная еще бархатность, которые так соединялись с недостатками искусства пенья, что, казалось, нельзя было ничего изменить в этом голосе, не испортив его.
«Что ж это такое? – подумал Николай, услыхав ее голос и широко раскрывая глаза. – Что с ней сделалось? Как она поет нынче?» – подумал он. И вдруг весь мир для него сосредоточился в ожидании следующей ноты, следующей фразы, и всё в мире сделалось разделенным на три темпа: «Oh mio crudele affetto… [О моя жестокая любовь…] Раз, два, три… раз, два… три… раз… Oh mio crudele affetto… Раз, два, три… раз. Эх, жизнь наша дурацкая! – думал Николай. Всё это, и несчастье, и деньги, и Долохов, и злоба, и честь – всё это вздор… а вот оно настоящее… Hy, Наташа, ну, голубчик! ну матушка!… как она этот si возьмет? взяла! слава Богу!» – и он, сам не замечая того, что он поет, чтобы усилить этот si, взял втору в терцию высокой ноты. «Боже мой! как хорошо! Неужели это я взял? как счастливо!» подумал он.