Алифатические амины

Алифатические амины — разновидность органических соединений, принадлежащих к классу аминов, которая отличается содержанием алифатических заместителей у атома азота. Впервые простейшие алифатические амины (метиламины и этиламины) синтезировал Шарль Вюрц в 1849 году. Для их получения он гидролизовал соответствующие алкилизоцианаты, триалкилцианураты и алкилмочевины. Фундаментальное же изучение свойств, структуры и методов синтеза алифатических аминов провёл Август Вильгельм Гофман. Он же предложил термины "первичный", "вторичный", "третичный" для обозначения их структуры.

Природные амины обычно представляют собой достаточно сложные вещества, однако среди природных аминов встречаются и алифатические амины, например, путресцин и кадаверин, являющиеся продуктами разложения белков.

В 2000 году суммарное мировое производство алифатических аминов составило около 100 000 т. Таким образом, они являются одними из важнейших промышленных химических полупродуктов с весьма широкой областью использования. Среди прочего, это производство агрохимикатов (особенно, гербицидов), красителей, лекарств, поверхностно-активных веществ, пластиков и т. д.

Промышленные методы получения

Производство из спиртов

Самый распространённый способ промышленного получения низших алифатических аминов основан на реакции соответствующего спирта с аммиаком в присутствии подходящего катализатора. При этом всегда получается смесь первичных, вторичных и третичных аминов, поскольку образующийся первичный амин может вступать в реакцию с ещё двумя молекулами спирта. Это связано с большей нуклеофильностью продукта, по сравнению с аммиаком, а также с тем, что реакции образования вторичного и третичного амина экзотермичны и более энергетически выгодны, а реакция образования первичного амина примерно термонейтральна. Регулировать соотношение продуктов можно за счёт контроля условий реакции. Также, продукты, не имеющие коммерческой ценности, можно перерабатывать заново. За счёт этих приёмов можно довести выход целевого амина до 90 % и выше.

Ранее синтез аминов из спиртов проводился под действием катализаторов дегидратации (оксид алюминия, силикагель, оксид титана, оксид тория, смешанные оксиды, глины и цеолиты) при температуре 500 °C. В настоящее время эти катализаторы применяются только для синтеза метиламинов. Для синтеза более старших гомологов сейчас применяются катализаторы гидрирования — дегидрирования, основанные на никеле, кобальте, меди и железе, а также — в меньшей степени — платине и палладии. В таком процессе спирт, аммиак и водород пропускаются над катализатором, нанесённым на инертную подложку, при давлении 0,5—25 МПа и температуре 100—250 °С. Для смещения равновесия в сторону первичного амина используется избыток аммиака (от 2 до 8 эквивалентов).

Установлено, что на первой стадии процесса спирт дегидрируется до карбонильного соединения, которое затем реагирует с аммиаком, образуя имин или енамин. Последние затем гидрируются до амина.

Производство из карбонильных соединений

В случае экономической целесообразности в качестве исходного соединения может использоваться не спирт, а карбонильное соединение. В первую очередь, такой подход применяется для низших альдегидов, которые в промышленности получают по реакции оксосинтеза и для ацетона, который образуется в кумольном синтезе фенола.

Как и в синтезе аминов из спиртов, образование амина происходит через имин, который получается по реакции аммиака с карбонильным соединением. Затем он гидрируется до соответствующего амина. Смесь, состоящая из карбонильного соединения, аммиака и водорода пропускается над катализатором. Существенным отличием данного процесса является то, что водород здесь используется как стехиометрический реагент, и поэтому требуется совершенно другое устройство реактора.

Производство из нитрилов

Алифатические амины могут быть синтезированы из нитрилов методом каталитического гидрирования. Обычно в качестве катализаторов используются благородные металлы (палладий, платина, родий), никель, кобальт, а также железо. При этом благородные металлы позволяют провести реакцию в мягких условиях: 20—100 °С, 0,1—0,5 МПа, тогда как никелевые и кобальтовые катализаторы требуют температуры до 180 °С и давления в 25 МПа.

Другие методы

Реакция алкилгалогенидов с аммиаком или аминами даёт аммониевые соли, которые под действием щёлочи высвобождают свободный амин. Этот традиционный для препаративной химии подход не нашёл широкого применения в промышленности. В настоящее время так получают лишь этилендиамин, гомологичные ему полиамины, аллиламин и некоторые малотоннажные лекарственные препараты. Причиной такому ограниченному применению служит отсутствие подходящих исходных материалов, коррозия, а также проблемы с контролем качества продуктов.

Восстановление нитросоединений также получило лишь ограниченное применение, поскольку исходные нитроалканы не очень широко доступны как исходный материал. В настоящее время этот метод применяется для синтеза 2-аминобутанола-1 — предшественника противотуберкулёзного препарата этамбутола.

Амины с третичным углеводородным заместителем, например, трет-бутиламин весьма трудно получить обычными методами. Их синтезируют по реакции Риттера, присоединяя циановодород к алкену в кислой среде. Процесс проводится при 30—60 °С, а получаемый полупродукт гидролизуется при 100 °С. Применение реакции Риттера весьма ограниченно, поскольку она включает использование токсичного циановодорода, вызывающего коррозию, а также образование существенного количества побочных солей (3,3 кг на 1 кг трет-бутиламина) и необходимость их утилизации.

Общие химические свойства

Химические свойства алифатических аминов определяются наличием у атома азота неподелённой электронной пары, а также подвижностью атомов водорода у аминогруппы.

Образование солей

Подобно аммиаку, алифатические амины образуют соли с кислотами. Поскольку амины содержат алкильные заместители, обладающие электродонорными свойствами, они являются более сильными основаниями, чем аммиак. Образующиеся соли хорошо растворимы в воде, но плохо — в органических растворителях, то есть их растворимость противоположна таковой для исходных аминов. С учётом этого свойства алифатические амины часто используются в химических реакциях в качестве акцепторов кислот. Также они находят применение как растворители для очистки газов и в некоторых экстракционных процессах.

Образование амидов

При реакции с карбоновыми кислотами и их производными (сложными эфирами, ангидридами и галогенангидридами) алифатические амины образуют соответствующие замещённые амиды с очень хорошим выходом. Особенно высок выход для реакций с хлорангидридами, поскольку реакция весьма экзотермична. Напротив, реакция аминов с карбоновыми кислотами часто доходит только до образования аммониевой соли.

Аналогично, реакция аминов с сульфохлоридами (хлорангидридами сульфокислот) приводит к образованию сульфамидов. Например, реакция с бензолсульфохлоридом служит для различения первичных, вторичных и третичных аминов (реакция Хинсберга). Первичные амины образуют сульфамиды, растворимые в щёлочи. Вторичные амины дают сульфамиды, которые в щёлочи не растворяются. Третичные амины не реагируют в данных условиях.

Реакции с карбонильными соединениями

В зависимости от условий реакции и конкретных соединений, амины реагируют с карбонильными соединениями с образованием иминов (в случае первичных аминов) либо енаминов (в случае первичных или вторичных аминов). Третичные амины в подобные реакции не вступают, а альдегиды реагируют быстрее кетонов. Промежуточные соединения — полуаминали — обычно нестабильны и не могут быть выделены. Получаемые имины и енамины являются промышленно важными соединениями, поскольку после гидрирования они приводят к новым аминам, содержащим большее количество заместителей.

Как частный случай подобных реакций, можно рассматривать взаимодействие аминов с диоксидом углерода, приводящее к образованию карбаминовой кислоты.

Реакции алкилирования

Алифатические амины вступают в реакции с алкилгалогенидами и диалкилсульфатами, давая амины с большей степенью замещения. Так, первичные амины при алкилировании образуют смесь вторичных, третичных аминов и четвертичной аммониевой соли. Такая неселективность реакции объясняется тем, что продукты реакции являются более сильными основаниями, чем исходный амин, и легко вступают в реакции дальнейшего алкилирования. Тем не менее, такой метод может использоваться для синтеза третичных аминов.

Также алифатические амины алкилируются при реакции с эпоксидами. При этом в случае первичных аминов также образуется смесь продуктов моно- и диалкилирования, вторичные амины дают только продукт моноалкилирования, а третичные амины образуют четвертичные аммониевые соединения.

Образование изоцианатов и мочевин

При реакции аминов с фосгеном вначале образуется соответствующих хлорангидрид карбаминовой кислоты, от которого далее отщепляется хлороводород, что приводит к образованию изоцианата. Если в реакционной смеси имеется избыток амина, происходит дальнейшая реакция с образованием замещённой мочевины. Данная реакция характерна для первичных и вторичных аминов. Часто она применяется в промышленном синтезе гербицидов, а также для получения полиуретанов.

Окисление

В отличие от своих солей, свободные амины очень чувствительны к окислению и подвергаются ряду реакций под действием различных окислителей. Третичные амины окисляются пероксидом водорода до оксидов аминов, тогда как первичные и вторичные амины дают гидроксиламины и альдоксимы.

Окисление азотистой кислотой используется для различения первичных, вторичных и третичных аминов. Первичные амины в этих условиях подвергаются диазотированию и превращаются в спирты с выделением газообразного азота. Вторичные амины дают N-нитрозамины жёлтой окраски. Третичные амины обычно не вступают в эту реакцию.

Хранение и транспортировка

Алифатические амины хранят в контейнерах из углеродистой или нержавеющей стали. Относительно небольшие количества можно хранить в стеклянной или керамической таре. Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию и постепенно вытравливают стекло. Этиламин необходимо хранить под давлением, поскольку он газообразен при комнатной температуре. Изопропиламин (температура кипения 32,4 °С) хранят при охлаждении либо под давлением. Из соображений удобства при транспортировке эти амины производят в виде водных растворов (40 % или 70 %). Несмотря на то, что алифатические амины имеют практически неограниченный срок хранения, их необходимо оберегать от контакта с диоксидом углерода и атмосферной влагой.

Низшие алифатические амины горючи. Некоторые из них образуют взрывоопасные смеси с воздухом.

Экономические аспекты

Общее производство алифатических аминов, включая жирные амины (с заместителями С7 и выше), но исключая метиламины, оценивается в 500 000 т ежегодно, из них 40 % получают в США и 30 % в Западной Европе. Основными производителями и поставщиками аминов в США являются Air Products, Hoechst Celanese и Elf Atochem; в Западной Европе — BASF, Elf Atochem, Hoechst Celanese и ICI.

Литература

• Eller K., Henkes E., Rossbacher R., Höke H. Amines, Aliphatic (англ.) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 2000. — DOI:10.1002/14356007.a02_001.

Отрывок, характеризующий Алифатические амины

Николай Ростов отвернулся и, как будто отыскивая чего то, стал смотреть на даль, на воду Дуная, на небо, на солнце. Как хорошо показалось небо, как голубо, спокойно и глубоко! Как ярко и торжественно опускающееся солнце! Как ласково глянцовито блестела вода в далеком Дунае! И еще лучше были далекие, голубеющие за Дунаем горы, монастырь, таинственные ущелья, залитые до макуш туманом сосновые леса… там тихо, счастливо… «Ничего, ничего бы я не желал, ничего бы не желал, ежели бы я только был там, – думал Ростов. – Во мне одном и в этом солнце так много счастия, а тут… стоны, страдания, страх и эта неясность, эта поспешность… Вот опять кричат что то, и опять все побежали куда то назад, и я бегу с ними, и вот она, вот она, смерть, надо мной, вокруг меня… Мгновенье – и я никогда уже не увижу этого солнца, этой воды, этого ущелья»…
В эту минуту солнце стало скрываться за тучами; впереди Ростова показались другие носилки. И страх смерти и носилок, и любовь к солнцу и жизни – всё слилось в одно болезненно тревожное впечатление.
«Господи Боже! Тот, Кто там в этом небе, спаси, прости и защити меня!» прошептал про себя Ростов.
Гусары подбежали к коноводам, голоса стали громче и спокойнее, носилки скрылись из глаз.
– Что, бг'ат, понюхал пог'оху?… – прокричал ему над ухом голос Васьки Денисова.
«Всё кончилось; но я трус, да, я трус», подумал Ростов и, тяжело вздыхая, взял из рук коновода своего отставившего ногу Грачика и стал садиться.
– Что это было, картечь? – спросил он у Денисова.
– Да еще какая! – прокричал Денисов. – Молодцами г'аботали! А г'абота сквег'ная! Атака – любезное дело, г'убай в песи, а тут, чог'т знает что, бьют как в мишень.
И Денисов отъехал к остановившейся недалеко от Ростова группе: полкового командира, Несвицкого, Жеркова и свитского офицера.
«Однако, кажется, никто не заметил», думал про себя Ростов. И действительно, никто ничего не заметил, потому что каждому было знакомо то чувство, которое испытал в первый раз необстреленный юнкер.
– Вот вам реляция и будет, – сказал Жерков, – глядишь, и меня в подпоручики произведут.
– Доложите князу, что я мост зажигал, – сказал полковник торжественно и весело.
– А коли про потерю спросят?
– Пустячок! – пробасил полковник, – два гусара ранено, и один наповал , – сказал он с видимою радостью, не в силах удержаться от счастливой улыбки, звучно отрубая красивое слово наповал .


Преследуемая стотысячною французскою армией под начальством Бонапарта, встречаемая враждебно расположенными жителями, не доверяя более своим союзникам, испытывая недостаток продовольствия и принужденная действовать вне всех предвидимых условий войны, русская тридцатипятитысячная армия, под начальством Кутузова, поспешно отступала вниз по Дунаю, останавливаясь там, где она бывала настигнута неприятелем, и отбиваясь ариергардными делами, лишь насколько это было нужно для того, чтоб отступать, не теряя тяжестей. Были дела при Ламбахе, Амштетене и Мельке; но, несмотря на храбрость и стойкость, признаваемую самим неприятелем, с которою дрались русские, последствием этих дел было только еще быстрейшее отступление. Австрийские войска, избежавшие плена под Ульмом и присоединившиеся к Кутузову у Браунау, отделились теперь от русской армии, и Кутузов был предоставлен только своим слабым, истощенным силам. Защищать более Вену нельзя было и думать. Вместо наступательной, глубоко обдуманной, по законам новой науки – стратегии, войны, план которой был передан Кутузову в его бытность в Вене австрийским гофкригсратом, единственная, почти недостижимая цель, представлявшаяся теперь Кутузову, состояла в том, чтобы, не погубив армии подобно Маку под Ульмом, соединиться с войсками, шедшими из России.
28 го октября Кутузов с армией перешел на левый берег Дуная и в первый раз остановился, положив Дунай между собой и главными силами французов. 30 го он атаковал находившуюся на левом берегу Дуная дивизию Мортье и разбил ее. В этом деле в первый раз взяты трофеи: знамя, орудия и два неприятельские генерала. В первый раз после двухнедельного отступления русские войска остановились и после борьбы не только удержали поле сражения, но прогнали французов. Несмотря на то, что войска были раздеты, изнурены, на одну треть ослаблены отсталыми, ранеными, убитыми и больными; несмотря на то, что на той стороне Дуная были оставлены больные и раненые с письмом Кутузова, поручавшим их человеколюбию неприятеля; несмотря на то, что большие госпитали и дома в Кремсе, обращенные в лазареты, не могли уже вмещать в себе всех больных и раненых, – несмотря на всё это, остановка при Кремсе и победа над Мортье значительно подняли дух войска. Во всей армии и в главной квартире ходили самые радостные, хотя и несправедливые слухи о мнимом приближении колонн из России, о какой то победе, одержанной австрийцами, и об отступлении испуганного Бонапарта.
Князь Андрей находился во время сражения при убитом в этом деле австрийском генерале Шмите. Под ним была ранена лошадь, и сам он был слегка оцарапан в руку пулей. В знак особой милости главнокомандующего он был послан с известием об этой победе к австрийскому двору, находившемуся уже не в Вене, которой угрожали французские войска, а в Брюнне. В ночь сражения, взволнованный, но не усталый(несмотря на свое несильное на вид сложение, князь Андрей мог переносить физическую усталость гораздо лучше самых сильных людей), верхом приехав с донесением от Дохтурова в Кремс к Кутузову, князь Андрей был в ту же ночь отправлен курьером в Брюнн. Отправление курьером, кроме наград, означало важный шаг к повышению.
Ночь была темная, звездная; дорога чернелась между белевшим снегом, выпавшим накануне, в день сражения. То перебирая впечатления прошедшего сражения, то радостно воображая впечатление, которое он произведет известием о победе, вспоминая проводы главнокомандующего и товарищей, князь Андрей скакал в почтовой бричке, испытывая чувство человека, долго ждавшего и, наконец, достигшего начала желаемого счастия. Как скоро он закрывал глаза, в ушах его раздавалась пальба ружей и орудий, которая сливалась со стуком колес и впечатлением победы. То ему начинало представляться, что русские бегут, что он сам убит; но он поспешно просыпался, со счастием как будто вновь узнавал, что ничего этого не было, и что, напротив, французы бежали. Он снова вспоминал все подробности победы, свое спокойное мужество во время сражения и, успокоившись, задремывал… После темной звездной ночи наступило яркое, веселое утро. Снег таял на солнце, лошади быстро скакали, и безразлично вправе и влеве проходили новые разнообразные леса, поля, деревни.
На одной из станций он обогнал обоз русских раненых. Русский офицер, ведший транспорт, развалясь на передней телеге, что то кричал, ругая грубыми словами солдата. В длинных немецких форшпанах тряслось по каменистой дороге по шести и более бледных, перевязанных и грязных раненых. Некоторые из них говорили (он слышал русский говор), другие ели хлеб, самые тяжелые молча, с кротким и болезненным детским участием, смотрели на скачущего мимо их курьера.
Князь Андрей велел остановиться и спросил у солдата, в каком деле ранены. «Позавчера на Дунаю», отвечал солдат. Князь Андрей достал кошелек и дал солдату три золотых.
– На всех, – прибавил он, обращаясь к подошедшему офицеру. – Поправляйтесь, ребята, – обратился он к солдатам, – еще дела много.
– Что, г. адъютант, какие новости? – спросил офицер, видимо желая разговориться.
– Хорошие! Вперед, – крикнул он ямщику и поскакал далее.
Уже было совсем темно, когда князь Андрей въехал в Брюнн и увидал себя окруженным высокими домами, огнями лавок, окон домов и фонарей, шумящими по мостовой красивыми экипажами и всею тою атмосферой большого оживленного города, которая всегда так привлекательна для военного человека после лагеря. Князь Андрей, несмотря на быструю езду и бессонную ночь, подъезжая ко дворцу, чувствовал себя еще более оживленным, чем накануне. Только глаза блестели лихорадочным блеском, и мысли изменялись с чрезвычайною быстротой и ясностью. Живо представились ему опять все подробности сражения уже не смутно, но определенно, в сжатом изложении, которое он в воображении делал императору Францу. Живо представились ему случайные вопросы, которые могли быть ему сделаны,и те ответы,которые он сделает на них.Он полагал,что его сейчас же представят императору. Но у большого подъезда дворца к нему выбежал чиновник и, узнав в нем курьера, проводил его на другой подъезд.
– Из коридора направо; там, Euer Hochgeboren, [Ваше высокородие,] найдете дежурного флигель адъютанта, – сказал ему чиновник. – Он проводит к военному министру.
Дежурный флигель адъютант, встретивший князя Андрея, попросил его подождать и пошел к военному министру. Через пять минут флигель адъютант вернулся и, особенно учтиво наклонясь и пропуская князя Андрея вперед себя, провел его через коридор в кабинет, где занимался военный министр. Флигель адъютант своею изысканною учтивостью, казалось, хотел оградить себя от попыток фамильярности русского адъютанта. Радостное чувство князя Андрея значительно ослабело, когда он подходил к двери кабинета военного министра. Он почувствовал себя оскорбленным, и чувство оскорбления перешло в то же мгновенье незаметно для него самого в чувство презрения, ни на чем не основанного. Находчивый же ум в то же мгновение подсказал ему ту точку зрения, с которой он имел право презирать и адъютанта и военного министра. «Им, должно быть, очень легко покажется одерживать победы, не нюхая пороха!» подумал он. Глаза его презрительно прищурились; он особенно медленно вошел в кабинет военного министра. Чувство это еще более усилилось, когда он увидал военного министра, сидевшего над большим столом и первые две минуты не обращавшего внимания на вошедшего. Военный министр опустил свою лысую, с седыми висками, голову между двух восковых свечей и читал, отмечая карандашом, бумаги. Он дочитывал, не поднимая головы, в то время как отворилась дверь и послышались шаги.
– Возьмите это и передайте, – сказал военный министр своему адъютанту, подавая бумаги и не обращая еще внимания на курьера.
Князь Андрей почувствовал, что либо из всех дел, занимавших военного министра, действия кутузовской армии менее всего могли его интересовать, либо нужно было это дать почувствовать русскому курьеру. «Но мне это совершенно всё равно», подумал он. Военный министр сдвинул остальные бумаги, сровнял их края с краями и поднял голову. У него была умная и характерная голова. Но в то же мгновение, как он обратился к князю Андрею, умное и твердое выражение лица военного министра, видимо, привычно и сознательно изменилось: на лице его остановилась глупая, притворная, не скрывающая своего притворства, улыбка человека, принимающего одного за другим много просителей.
– От генерала фельдмаршала Кутузова? – спросил он. – Надеюсь, хорошие вести? Было столкновение с Мортье? Победа? Пора!
Он взял депешу, которая была на его имя, и стал читать ее с грустным выражением.
– Ах, Боже мой! Боже мой! Шмит! – сказал он по немецки. – Какое несчастие, какое несчастие!
Пробежав депешу, он положил ее на стол и взглянул на князя Андрея, видимо, что то соображая.
– Ах, какое несчастие! Дело, вы говорите, решительное? Мортье не взят, однако. (Он подумал.) Очень рад, что вы привезли хорошие вести, хотя смерть Шмита есть дорогая плата за победу. Его величество, верно, пожелает вас видеть, но не нынче. Благодарю вас, отдохните. Завтра будьте на выходе после парада. Впрочем, я вам дам знать.
Исчезнувшая во время разговора глупая улыбка опять явилась на лице военного министра.
– До свидания, очень благодарю вас. Государь император, вероятно, пожелает вас видеть, – повторил он и наклонил голову.
Когда князь Андрей вышел из дворца, он почувствовал, что весь интерес и счастие, доставленные ему победой, оставлены им теперь и переданы в равнодушные руки военного министра и учтивого адъютанта. Весь склад мыслей его мгновенно изменился: сражение представилось ему давнишним, далеким воспоминанием.