Силиконы

Силико́ны (полиорганосилоксаны) — кислородосодержащие высокомолекулярные кремнийорганические соединения с химической формулой [R₂SiO]_n, где R = органическая группа (метильная, этильная или фенильная). Сейчас этого определения придерживаются уже крайне редко, и в «силиконы» объединяются также полиорганосилоксаны (например силиконовые масла типа ПМС, гидрофобизаторы типа ГКЖ или низкомолекулярные каучуки типа СКТН) и даже кремнийорганические мономеры (различные силаны), стирая различия между понятиями «силиконы» и «кремнийорганика».

Строение

Силиконы имеют строение в виде основной неорганической кремний-кислородной цепи (…-Si-O-Si-O-Si-O-…) с присоединёнными к ней боковыми органическими группами, которые крепятся к атомам кремния. В некоторых случаях боковые органические группы могут соединять вместе две или более кремнийорганических цепей. Варьируя длину основной кремнийорганической цепи, боковые группы и перекрёстные связи, можно синтезировать силиконы с разными свойствами.

Силиконы делятся на три группы, в зависимости от молекулярного веса, степени сшивки, вида и количества органических групп у атомов кремния:

«Силиконовые жидкости» — менее 3000 силоксановых звеньев.
«Силиконовые эластомеры» — от 3000 до 10000 силоксановых звеньев.
«Силиконовые смолы» — более 10000 силоксановых звеньев и высокая степень сшивки.

Синтез

Полиорганосилоксаны синтезируются стандартными методами химии полимеров, включая поликонденсацию и полимеризацию.

Один из наиболее распространённых методов — гидролитическая поликонденсация функционализированных диорганосиланов — дихлорсиланов, диалкокси- и диацилокси, диаминосиланов. Метод основан на гидролизе функциональных групп, ведущих к образованию неустойчивых диорганосиланолов, которые олигомеризуются с образованием циклосилоксанов:

R₂SiX₂ + 2H₂O <math>\to</math> R₂Si(OH)₂ + 2HX

nR₂Si(OH)₂ <math>\to</math> (R₂Si-O)_n + H₂O

Образующиеся в реакционной смеси циклосилоксаны далее полимеризуются по анионному или катионному механизму:

Наиболее энергично процесс гидролитической поликонденсации идет с дихлорсиланами, однако в этом случае выделяется хлороводород, что, в некоторых случаях, таких как синтез полимеров для изделий медицинского назначения, неприемлемо. В этих случаях используют диацетоксисиланы — при этом в процессе гидролитической поликонденсации образуется нетоксичная уксусная кислота, однако процесс протекает значительно медленнее.

Для синтеза силиконовых каучуков с молекулярной массой ~ 600000 и выше используется ионная полимеризация заранее синтезированных циклосилоксанов.

Замещённые силановые прекурсоры с большим количеством кислотообразующих групп и меньшим количеством алкильных групп, таких как метилтрихлорсилан, могут использоваться для ввода разветвлений и/или поперечных сшивок в полимерных цепях. В идеальном случае каждая молекула такого соединения станет точкой разветвления. Это используется в производстве твёрдых силиконовых резин. Аналогично, прекурсоры с тремя метильными группами могут использоваться для ограничения молекулярного веса, поскольку каждая такая молекула реагирует с одним реакционным центром и, таким образом, образует конец силиконовой цепочки.

Современные силиконовые резины производятся из тетраэтоксисилана, который реагирует более мягко и контролируемо, чем хлорсиланы.

Применение

Силикон нашёл широкое применение в строительстве и в быту. Силиконы обладают рядом уникальных качеств в комбинациях, отсутствующих у любых других известных веществ: способности увеличивать или уменьшать адгезию, придавать гидрофобность, работать и сохранять свойства при экстремальных и быстроменяющихся температурах или повышенной влажности, диэлектрические свойства, биоинертность, химическая инертность, эластичность, долговечность, экологичность. Это обуславливает их высокую востребованность в разных областях.

Силиконовые жидкости и их эмульсии широко применяются в качестве или в основе:

силиконовых антиадгезионных смазок для пресс-форм,
гидрофобизирующих жидкостей,
силиконовых масел и пластичных (консистентных) смазок,
силиконовых амортизационных и демпфирующих жидкостей,
силиконовых теплоносителей и охлаждающих жидкостей,
силиконовых диэлектрических и герметизирующих составов,
силиконовых пеногасителей,
силиконовых оттискных массах [широкое применение в стоматологии],
силиконовые имплантаты [медицинского назначения],
различных добавок и модификаторов [производство шампуней, масок и кремов].

Силиконовые эластомеры применяются в виде:

силиконовых низкомолекулярных и высокомолекулярных каучуков,
силиконовых герметиков холодного отверждения,
силиконовых резин горячего отверждения (высокомолекулярных),
силиконовых компаундов холодного отверждения (низкомолекулярных),
жидких силиконовых резин горячего отверждения (LSR).

Силиконовые смолы чаще всего применяются в сополимерах с другими полимерами (силикон/алкиды, силикон/полиэфиры и т. д.) в составах для нанесения покрытий, отличающихся стойкостью, электроизоляционной способностью или гидрофобностью.

Силикон используется для изготовления уплотнений — силиконовых прокладок, колец, втулок, манжет, заглушек и многого другого. Силиконовые изделия обладают рядом качеств, позволяющих использовать их даже в таких условиях, где применение традиционных эластомеров неприемлемо. Изделия из силикона сохраняют свою работоспособность от −60 °C до +200 °C. Из морозостойких типов силиконовых резин — от −100 °C, из термостойких — до +300 °C. Уплотнительные кольца из силикона устойчивы к воздействию озона, морской и пресной воды (в том числе кипящей), спиртов, минеральных масел и топлив, слабых растворов кислот, щелочей и перекиси водорода.

Силиконовые изделия устойчивы к воздействию радиации, УФ излучения, электрических полей и разрядов. При температурах выше +100 °C они превосходят по изоляционным показателям все традиционные эластомеры. Физиологическая инертность и нетоксичность силиконовых изделий используются практически во всех отраслях промышленности.

Вопросы словоупотребления

Термин silicone предложен в 1901 году английским химиком Фредериком Киппингом для полидифенилсилоксана по аналогии с ketone (кетон) для бензофенона из-за схожести формул: в кетонах карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами, в силиконах схожим образом с углеводородными радикалами связана группа SiO. Первоначально Киппинг даже использовал термин silicoketone^[1]^[2]. Ошибочность названия была понятна изначально, поскольку кетоны являются мономерами. Полным аналогом кетона по структуре, с атомом кремния, связанным двойной связью с атомом кислорода, является силанон^[en]^[3].

Нередко возникают ошибки при переводе с английского языка из-за схожести написания английских терминов silicon [ˈsɪlɪkən] (кремний) и silicone [ˈsɪlɪkəʊn] (силикон) (см. ложные друзья переводчика). В частности, именно таким образом в русском языке появился расхожий топоним «Силиконовая долина». В английском языке термины silicon и silicone также иногда вызывают путаницу.

Распознавание подделок

Из-за высокой стоимости силиконов в продаже нередки их подделки, чаще всего подделывается силиконовая резина и силиконовые герметики: их подменяют полихлорвинилом и акриловыми герметиками. Для быстрого распознавания подделки в бытовых условиях достаточно поджечь небольшой кусочек проверяемого образца: в отличие от органических соединений на основе углерода, используемых для подделок, силиконовые материалы загораются с трудом, а при горении выделяют не чёрную сажу (углерод) а белую (диоксид кремния). Следует однако помнить, что в некоторых силиконовых композициях углерод тоже присутствует в ограниченном количестве.

Силикон и его влияние на экосистему

Расщепляется силикон или нет, накапливается ли он в окружающей среде? Об этом спорят эксперты. Но аргументы защитников силикона неубедительны. Они ссылаются на то, что силикон, попадая в очистительные сооружения, испаряется или связывается с мелкими частицами в осадке сточных вод. Этот осадок сточных вод сжигают, помещают в хранилище или переносят на поля. Даже если это верно, что дегазация силикона и сжигание силиконосодержащего осадка сточных вод не влияют на парниковый эффект, тогда последствия массового использования силикона неясны, как и прежде. Что происходит с ним в почве? В почве силикон расщепляется только, если земля сухая. Если она длительное время остается влажной, расщепления не происходит. В регионах, где нет очистительных установок (а это большая часть мира!), силикон попадает, например, в озера и реки, где он не расщепляется. Какие проблемы в итоге возникнут для природы, животных и людей, это, как и прежде, непредсказуемо.

Напишите отзыв о статье "Силиконы"

Примечания

↑ Chemistry of the Elements. — 2nd. — Butterworth-Heinemann, 1997. — ISBN 0080379419.
↑ Frederick Kipping, L. L. Lloyd (1901). «XLVII.?Organic derivatives of silicon. Triphenylsilicol and alkyloxysilicon chlorides». J. Chem. Soc., Trans. 79: 449–459. DOI:10.1039/CT9017900449.
↑ V. N. Khabashesku, Z. A. Kerzina, K. N. Kudin, O. M. Nefedov (1998). «Matrix isolation infrared and density functional theoretical studies of organic silanones, (CH₃O)₂Si=O and (C₆H₅)₂Si=O». J. Organomet. Chem. 566 (1–2): 45–59. DOI:10.1016/S0022-328X(98)00726-8.

См. также

Литература

Миле Р. Н., Льюис Ф. М., Силиконы, пер. с англ., М.,1964;
Hans-Heinrich Moretto, Manfred Schulze, Gebhard Wagner, "Silicones" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a24 057

Ссылки

[www.elmhurst.edu/~chm/vchembook/404silicone.html Silicone Polymers] (Virtual Chembook, Elmhurst College)

К:Википедия:Статьи без источников (тип: не указан)

Отрывок, характеризующий Силиконы

Княжна Марья отложила свой отъезд. Соня, граф старались заменить Наташу, но не могли. Они видели, что она одна могла удерживать мать от безумного отчаяния. Три недели Наташа безвыходно жила при матери, спала на кресле в ее комнате, поила, кормила ее и не переставая говорила с ней, – говорила, потому что один нежный, ласкающий голос ее успокоивал графиню.
Душевная рана матери не могла залечиться. Смерть Пети оторвала половину ее жизни. Через месяц после известия о смерти Пети, заставшего ее свежей и бодрой пятидесятилетней женщиной, она вышла из своей комнаты полумертвой и не принимающею участия в жизни – старухой. Но та же рана, которая наполовину убила графиню, эта новая рана вызвала Наташу к жизни.
Душевная рана, происходящая от разрыва духовного тела, точно так же, как и рана физическая, как ни странно это кажется, после того как глубокая рана зажила и кажется сошедшейся своими краями, рана душевная, как и физическая, заживает только изнутри выпирающею силой жизни.
Так же зажила рана Наташи. Она думала, что жизнь ее кончена. Но вдруг любовь к матери показала ей, что сущность ее жизни – любовь – еще жива в ней. Проснулась любовь, и проснулась жизнь.
Последние дни князя Андрея связали Наташу с княжной Марьей. Новое несчастье еще более сблизило их. Княжна Марья отложила свой отъезд и последние три недели, как за больным ребенком, ухаживала за Наташей. Последние недели, проведенные Наташей в комнате матери, надорвали ее физические силы.
Однажды княжна Марья, в середине дня, заметив, что Наташа дрожит в лихорадочном ознобе, увела ее к себе и уложила на своей постели. Наташа легла, но когда княжна Марья, опустив сторы, хотела выйти, Наташа подозвала ее к себе.
– Мне не хочется спать. Мари, посиди со мной.
– Ты устала – постарайся заснуть.
– Нет, нет. Зачем ты увела меня? Она спросит.
– Ей гораздо лучше. Она нынче так хорошо говорила, – сказала княжна Марья.
Наташа лежала в постели и в полутьме комнаты рассматривала лицо княжны Марьи.
«Похожа она на него? – думала Наташа. – Да, похожа и не похожа. Но она особенная, чужая, совсем новая, неизвестная. И она любит меня. Что у ней на душе? Все доброе. Но как? Как она думает? Как она на меня смотрит? Да, она прекрасная».
– Маша, – сказала она, робко притянув к себе ее руку. – Маша, ты не думай, что я дурная. Нет? Маша, голубушка. Как я тебя люблю. Будем совсем, совсем друзьями.
И Наташа, обнимая, стала целовать руки и лицо княжны Марьи. Княжна Марья стыдилась и радовалась этому выражению чувств Наташи.
С этого дня между княжной Марьей и Наташей установилась та страстная и нежная дружба, которая бывает только между женщинами. Они беспрестанно целовались, говорили друг другу нежные слова и большую часть времени проводили вместе. Если одна выходила, то другаябыла беспокойна и спешила присоединиться к ней. Они вдвоем чувствовали большее согласие между собой, чем порознь, каждая сама с собою. Между ними установилось чувство сильнейшее, чем дружба: это было исключительное чувство возможности жизни только в присутствии друг друга.
Иногда они молчали целые часы; иногда, уже лежа в постелях, они начинали говорить и говорили до утра. Они говорили большей частию о дальнем прошедшем. Княжна Марья рассказывала про свое детство, про свою мать, про своего отца, про свои мечтания; и Наташа, прежде с спокойным непониманием отворачивавшаяся от этой жизни, преданности, покорности, от поэзии христианского самоотвержения, теперь, чувствуя себя связанной любовью с княжной Марьей, полюбила и прошедшее княжны Марьи и поняла непонятную ей прежде сторону жизни. Она не думала прилагать к своей жизни покорность и самоотвержение, потому что она привыкла искать других радостей, но она поняла и полюбила в другой эту прежде непонятную ей добродетель. Для княжны Марьи, слушавшей рассказы о детстве и первой молодости Наташи, тоже открывалась прежде непонятная сторона жизни, вера в жизнь, в наслаждения жизни.
Они всё точно так же никогда не говорили про него с тем, чтобы не нарушать словами, как им казалось, той высоты чувства, которая была в них, а это умолчание о нем делало то, что понемногу, не веря этому, они забывали его.
Наташа похудела, побледнела и физически так стала слаба, что все постоянно говорили о ее здоровье, и ей это приятно было. Но иногда на нее неожиданно находил не только страх смерти, но страх болезни, слабости, потери красоты, и невольно она иногда внимательно разглядывала свою голую руку, удивляясь на ее худобу, или заглядывалась по утрам в зеркало на свое вытянувшееся, жалкое, как ей казалось, лицо. Ей казалось, что это так должно быть, и вместе с тем становилось страшно и грустно.
Один раз она скоро взошла наверх и тяжело запыхалась. Тотчас же невольно она придумала себе дело внизу и оттуда вбежала опять наверх, пробуя силы и наблюдая за собой.
Другой раз она позвала Дуняшу, и голос ее задребезжал. Она еще раз кликнула ее, несмотря на то, что она слышала ее шаги, – кликнула тем грудным голосом, которым она певала, и прислушалась к нему.
Она не знала этого, не поверила бы, но под казавшимся ей непроницаемым слоем ила, застлавшим ее душу, уже пробивались тонкие, нежные молодые иглы травы, которые должны были укорениться и так застлать своими жизненными побегами задавившее ее горе, что его скоро будет не видно и не заметно. Рана заживала изнутри. В конце января княжна Марья уехала в Москву, и граф настоял на том, чтобы Наташа ехала с нею, с тем чтобы посоветоваться с докторами.

После столкновения при Вязьме, где Кутузов не мог удержать свои войска от желания опрокинуть, отрезать и т. д., дальнейшее движение бежавших французов и за ними бежавших русских, до Красного, происходило без сражений. Бегство было так быстро, что бежавшая за французами русская армия не могла поспевать за ними, что лошади в кавалерии и артиллерии становились и что сведения о движении французов были всегда неверны.
Люди русского войска были так измучены этим непрерывным движением по сорок верст в сутки, что не могли двигаться быстрее.
Чтобы понять степень истощения русской армии, надо только ясно понять значение того факта, что, потеряв ранеными и убитыми во все время движения от Тарутина не более пяти тысяч человек, не потеряв сотни людей пленными, армия русская, вышедшая из Тарутина в числе ста тысяч, пришла к Красному в числе пятидесяти тысяч.
Быстрое движение русских за французами действовало на русскую армию точно так же разрушительно, как и бегство французов. Разница была только в том, что русская армия двигалась произвольно, без угрозы погибели, которая висела над французской армией, и в том, что отсталые больные у французов оставались в руках врага, отсталые русские оставались у себя дома. Главная причина уменьшения армии Наполеона была быстрота движения, и несомненным доказательством тому служит соответственное уменьшение русских войск.
Вся деятельность Кутузова, как это было под Тарутиным и под Вязьмой, была направлена только к тому, чтобы, – насколько то было в его власти, – не останавливать этого гибельного для французов движения (как хотели в Петербурге и в армии русские генералы), а содействовать ему и облегчить движение своих войск.
Но, кроме того, со времени выказавшихся в войсках утомления и огромной убыли, происходивших от быстроты движения, еще другая причина представлялась Кутузову для замедления движения войск и для выжидания. Цель русских войск была – следование за французами. Путь французов был неизвестен, и потому, чем ближе следовали наши войска по пятам французов, тем больше они проходили расстояния. Только следуя в некотором расстоянии, можно было по кратчайшему пути перерезывать зигзаги, которые делали французы. Все искусные маневры, которые предлагали генералы, выражались в передвижениях войск, в увеличении переходов, а единственно разумная цель состояла в том, чтобы уменьшить эти переходы. И к этой цели во всю кампанию, от Москвы до Вильны, была направлена деятельность Кутузова – не случайно, не временно, но так последовательно, что он ни разу не изменил ей.
Кутузов знал не умом или наукой, а всем русским существом своим знал и чувствовал то, что чувствовал каждый русский солдат, что французы побеждены, что враги бегут и надо выпроводить их; но вместе с тем он чувствовал, заодно с солдатами, всю тяжесть этого, неслыханного по быстроте и времени года, похода.
Но генералам, в особенности не русским, желавшим отличиться, удивить кого то, забрать в плен для чего то какого нибудь герцога или короля, – генералам этим казалось теперь, когда всякое сражение было и гадко и бессмысленно, им казалось, что теперь то самое время давать сражения и побеждать кого то. Кутузов только пожимал плечами, когда ему один за другим представляли проекты маневров с теми дурно обутыми, без полушубков, полуголодными солдатами, которые в один месяц, без сражений, растаяли до половины и с которыми, при наилучших условиях продолжающегося бегства, надо было пройти до границы пространство больше того, которое было пройдено.
В особенности это стремление отличиться и маневрировать, опрокидывать и отрезывать проявлялось тогда, когда русские войска наталкивались на войска французов.
Так это случилось под Красным, где думали найти одну из трех колонн французов и наткнулись на самого Наполеона с шестнадцатью тысячами. Несмотря на все средства, употребленные Кутузовым, для того чтобы избавиться от этого пагубного столкновения и чтобы сберечь свои войска, три дня у Красного продолжалось добивание разбитых сборищ французов измученными людьми русской армии.

[1] Chemistry of the Elements. — 2nd. — Butterworth-Heinemann, 1997. — ISBN 0080379419.

[2] Frederick Kipping, L. L. Lloyd (1901). «XLVII.?Organic derivatives of silicon. Triphenylsilicol and alkyloxysilicon chlorides». J. Chem. Soc., Trans. 79: 449–459. DOI:10.1039/CT9017900449.

[3] V. N. Khabashesku, Z. A. Kerzina, K. N. Kudin, O. M. Nefedov (1998). «Matrix isolation infrared and density functional theoretical studies of organic silanones, (CH₃O)₂Si=O and (C₆H₅)₂Si=O». J. Organomet. Chem. 566 (1–2): 45–59. DOI:10.1016/S0022-328X(98)00726-8.

[1]

[2]

[3]